DESs/SG催化劑的制備及其氧化脫硫性能

劉漢林, 李秀萍, 趙榮祥,*

(1.遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部, 遼寧 撫順 113001;2.遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院, 遼寧 撫順 113001)

燃油中有機硫化物燃燒形成的SOx會污染環境和損害人體健康,因此，汽柴油中的硫含量被嚴格限制,例如,2009年,歐洲汽油中硫含量的上限為10 μg/g;2010年,美國汽油中硫含量的上限為15 μg/g。2017年,中國國五汽油標準規定汽油硫含量不大于10 μg/g,如此嚴格的燃油含硫標準使得煉油企業面臨較大的壓力[1-3]。目前,加氫脫硫(HDS)是工業上主要的脫硫工藝,但其需要在高溫高壓以及氫油比較大等苛刻的反應條件工作,且受空間位阻效應的影響噻吩類硫化物的脫除較為困難[4]。作為加氫脫硫的補充,氧化脫硫工藝能高效脫除噻吩類含硫化合物,而且對反應條件和設備要求不高,被認為是很有前途的脫硫工藝[5]。

在氧化脫硫過程中,離子液體經常作為高效的萃取劑或者催化劑[6-8]。這是因為相比于傳統的揮發性溶劑,離子液體具有較低的蒸汽壓,不易燃燒,熱穩定好,溶解性能較佳等優點。然而,離子液體合成過程復雜,成本較高,提純過程復雜。近年來,一種新型的離子液體,又稱低共熔溶劑(DESs)開始在油品脫硫過程中得到應用[9]。低共熔溶劑是指兩種或三種物質通過氫鍵供體和氫鍵受體之間的氫鍵作用而形成的溶劑。低共熔溶劑不但繼承了普通離子液體的優點,而且具有合成方便,原子利用率高,可生物降解等優勢,現已在氣體吸收[10]、有機催化[11]、電化學[12]等領域得到了較多的應用。研究發現,低共熔溶劑可以作為油品脫硫過程的萃取劑和催化劑[13-15]。然而,低共熔溶劑在應用過程中也存在使用量大、擴散速率慢、不易分離等問題,這在一定程度上制約了低共熔溶劑在氧化脫硫技術上的工業應用[16,17]。為此,可通過將低共熔溶劑負載到大比表面積的載體上,來解決低共熔溶劑在脫硫過程中存在的缺點。氧化鋁、分子篩、氧化石墨烯、氧化硅等是常見的氧化脫硫催化劑的載體[18-21]。其中,氧化硅制備過程簡單,具有較大的比表面積和較高的熱穩定性,其孔徑大小可調,因而成為制備低共熔溶劑負載型催化劑的理想載體[22]。盡管,低共熔溶劑負載型催化劑已經在有機合成等領域得到了應用[23，24],但在氧化脫硫領域應用研究報道還較少,因此，有必要對低共熔溶劑負載的氧化脫硫催化劑進行研究。

本研究以脯氨酸型低共熔溶劑為添加組分通過溶膠-凝膠法制備低共熔溶劑負載的硅膠。通過FT-IR、XRD、SEM、N2吸附-脫附等技術對于催化劑的組成和結構進行了表征。以低共熔溶劑負載的硅膠為吸附劑和催化劑,以雙氧水為氧化劑考察了模擬油中的二苯并噻吩的脫硫效率。對低共熔溶劑的負載量、n(H2O2)/n(S)比、反應溫度、含硫化合物的類型對脫硫效率的影響進行了詳細考察,并對催化劑的穩定性和氧化脫硫機理進行探討與分析。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

正硅酸四乙酯(28.4%,國藥集團化學試劑有限公司);乙醇(99.7%,沈陽市試劑二廠);鹽酸(36%,沈陽市試劑二廠);H2O2(30%,遼寧泉瑞試劑有限公司);L-脯氨酸(99%,天津光復試劑公司);對甲苯磺酸(98%,阿拉丁試劑公司);二苯并噻吩(98%,阿拉丁試劑公司);苯并噻吩(97%,阿拉丁試劑公司);4,6-二甲基二苯并噻吩(98%,阿拉丁試劑公司)。

采用NEXUS670型紅外光譜儀,進行傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測定催化劑(Nicolet公司),使用KBr壓片,4000-400 cm-1掃描;采用D/MaX-2500型X射線衍射儀(日本理學株式會社),對催化劑進行XRD表征;掃描電子顯微鏡(SEM,Philips XL 30,荷蘭Philips公司)對催化劑形貌進行表征;采用Micromeritics ASAP 2010型自動吸附儀對催化劑的比表面積、孔體積和孔徑進行表征;采用WK-2D型微庫侖綜合分析儀(江蘇江分電分析儀器有限公司)對硫含量進行分析。

1.2 低共熔溶劑負載型催化劑的合成

參考文獻[25]制備低共熔溶劑:按照等物質的量比將一定量的L-脯氨酸和對甲苯磺酸放入到小燒杯中,在90 ℃下攪拌至形成透明的液體,此液體即為脯氨酸-對甲苯磺酸低共熔溶劑。

在10 mL的正硅酸四乙酯和7 mL的乙醇加入0.864 g的脯氨酸-對甲苯磺酸,在60 ℃的水浴條件下攪拌均勻,記為溶液A。另取4 mL的鹽酸和7 mL的水攪拌均勻,記為溶液B,將溶液B滴加到溶液A中。在恒溫水浴中60 ℃攪拌4 h,形成透明的凝膠。然后在120 ℃的烘箱中放置6 h,研磨得到的粉末記為低共熔溶劑負載量為8%的硅膠催化劑(8%-DESs/SG)。重復上述過程,改變低共熔溶劑的加入量,分別為0.416和1.36 g,即得到4%-DESs/SG和12%-DESs/SG的負載型催化劑。作為對比合成硅膠并以對甲苯磺酸替代低共熔溶劑合成8%-TsOH/SG催化劑。

1.3 氧化脫硫過程

分別將二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、苯并噻吩(BT)溶入到500 mL的正辛烷中,配成三種硫含量均為500 μg/g的模擬油。量取5 mL模擬油,0.2 g的DESs/SG 以及一定量的H2O2加入到帶有回流裝置三角燒瓶中(規格為100 mL),在一定的溫度和攪拌下進行氧化脫硫反應,每隔20 min,取下冷凝管,吸取0.1 mL上層油相,通過WK-2D微庫侖硫含量測定儀測定硫含量。應用下式計算脫硫率η：

η=[(a-b)/a]×100%

(1)

式中,a,反應前油品中的硫含量濃度;b,反應后油品中的硫含量濃度;η,油品中硫化物的脫除率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD分析

為了說明低共熔溶劑的引入對硅膠的晶體結構的影響,通過X射線衍射技術分別對硅膠(SG)本體和負載不同量的低共熔溶劑的硅膠進行了考察,具體見圖1。從圖1中可以看出, 23.37°處為硅膠的特征衍射峰。當低共熔溶劑的負載量較低時(4%),硅膠的特征衍射峰(23.37°)位置未發生變化,但是隨著負載量增加到8%(22.97°)和12%(22.66°)時,硅膠的特征衍射峰向小角度發生了偏移,負載量越大偏移越多。通常,樣品的衍射峰向小角度偏移是由晶胞間距或者材料的層間距離變大造成的,負載后的低共熔溶劑可能進入到硅膠的層間結構中,導致其衍射角向左偏移[26]。

圖1 硅膠及不同負載量的催化劑的XRD譜圖

2.1.2 紅外光譜分析

為了進一步確認低共熔溶劑在硅膠載體上的負載情況,對硅膠和不同低共熔溶劑的負載量的催化劑進行了傅里葉變換紅外光譜分析,具體見圖2。在圖2的SG紅外光譜譜圖中,1060和799 cm-1處的特征峰歸屬于Si-O-Si伸縮振動峰[27],955 cm-1處的峰則是Si-OH的彎曲振動吸收峰[28],3464 cm-1處的寬峰是歸屬于Si-OH和硅膠吸附水。對低共熔溶劑的紅外光譜譜圖分析表明,3424 cm-1是歸屬于羥基振動峰,2974和2922 cm-1分別歸屬于CH3和苯環上C-H伸縮峰振動峰, 1736 cm-1為L-脯氨酸上羰基C=O的特征吸收峰,1119和1148 cm-1是對甲苯磺酸上SO2OH基團的特征吸收峰,其相關吸收峰位置與文獻[25]報道一致。在負載了低共熔溶劑以后,其相應的硅膠特征衍射峰得以保留,顯示負載過程并未影響硅膠的結構,從圖2中還可以看出,低共熔溶劑中羰基C=O的特征吸收峰隨著負載量的加大顯露較為明顯,說明氨基酸型低共熔溶劑已經成功負載到硅膠載體上。

圖2 催化劑的紅外光譜譜圖

2.1.3 電鏡及能譜分析

利用掃描電子顯微鏡考察了SG和8%-DESs/SG的形貌特征,結果見圖3。由圖3可知,硅膠是由較大的顆粒狀物構成的,顆粒物的表面較為光滑。相比于SG,在8%-DESs/SG的電鏡照片中,出現了許多細小的且有層次的小顆粒,其表面也更加粗糙,這可能是由低共熔溶劑負載到硅膠表面造成的[29]。

圖4為SG和8%-DESs/SG的能譜圖。由圖4可知,硅膠中有Si、O兩種元素存在,而在負載型催化劑中除了Si元素外出現了少量S、N、O、C元素,這說明氨基酸型低共熔溶劑已經成功負載到硅膠載體上,這一結果與XRD分析和紅外光譜相一致。

圖4 硅膠及8%-DESs/SG的能譜圖

2.1.4 催化劑表面結構分析

研究了SG和不同負載量的催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線和BJH孔徑分布,結果見圖5。由圖5(a)可知,硅膠屬于Ⅱ型N2吸附等溫線,SG的滯后環較小,而當負載了低共熔溶劑后所有的樣品均為Ⅳ型N2吸附等溫曲線,且在0.4到0.7的相對壓力范圍內,出現了較為明顯的滯后環,這表明催化劑中存在介孔結構[30]。為了更加清楚表明催化劑孔徑的變化,對催化劑和載體硅膠進行了BJH孔徑分布分析,結果見圖5(b)。由圖5(b)可知,單純的硅膠載體中存在微孔和少量的介孔,而當負載了低共熔溶劑以后,催化劑的孔徑均變大,形成了介孔結構,孔徑分布明顯變窄。

圖5 催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線

表1為催化劑的比表面積和孔結構參數。由表1可知,單純的硅膠的比表面積最大(664 m2/g),但是隨著負載低共熔溶劑量的增加硅膠的比表面積降低。比表面積分別是554 m2/g(4%-DESs/SG)、335 m2/g(8%-DESs/SG)、269 m2/g(12%-DESs/SG)。相應的孔體積也隨之從0.7677 cm3/g減小到0.3266 cm3/g。相比于硅膠,負載型催化劑的孔徑均變大。其原因除了低共熔溶劑對微孔的填充外,還可能與低共熔溶劑在硅膠的形成中起到的結構模板作用有關[31]。

表1 催化劑的比表面積和孔結構

2.2 催化氧化脫硫性能考察

2.2.1 不同脫硫體系的脫硫效率

圖6為不同脫硫體系的脫硫效率。由圖6可知,純吸附過程脫硫率較低,硅膠脫硫率為40%,負載低共熔溶劑后脫硫效果明顯下降。此外,在吸附過程中加入少量的水,吸附脫硫的效率變差。然而,當吸附與氧化相結合時,脫硫率大幅度增加。特別是當DESs負載量從4%增加到8%時,脫硫率從85%上升到97%,然而,繼續增加到12%時,脫硫率無明顯提高。增加負載量可以有效增加催劑活性組分的含量,但同時也減小了催化劑的比表面積,降低了低共熔溶劑在載體中分散度。適中的DESs負載量可以在保證較大載體比表面積的情況下為脫硫體系提供大量的活性點。表2為不同催化劑的脫硫性能。由表2可知,無負載的硅膠脫硫率為52%,負載對甲苯磺酸的催化劑8%-TsOH/SG脫硫率僅為47.6%,無催化劑的情況下脫硫率僅為1%,因此,選擇8%-DESs/SG作為最佳催化劑。

圖6 不同脫硫體系的脫硫效率

表2 不同催化劑的脫硫性能

reaction condition: 70 ℃, 5 mL model oil, 0.2 g catalyst,n(H2O2)/n(S)= 6, 3 h

2.2.2 反應溫度對脫硫效率的影響

反應溫度是氧化脫硫反應中重要的參數,不同溫度對脫硫率的影響見圖7。由圖7可知,當反應溫度為50 ℃時,其脫硫率為61.8%,當反應溫度從60 ℃時升高到70 ℃時,模擬油的脫硫率由94%升高到97%,且在較短的時間(80 min)內即可達到較高的脫硫率(97%),表明反應溫度上升,反應的速率明顯加快。繼續升高到80 ℃時,脫硫率略有降低。在氧化脫硫體系中存在兩種相互競爭的反應過程,即硫化物的氧化過程和雙氧水的分解反應[25],在較高的反應溫度下,過氧化氫分解過快導致體系氧化能力下降[31]。綜合考慮脫硫效率和節能因素,選擇70℃為該脫硫體系的最優反應溫度。

圖7 不同溫度對脫硫率的影響

2.2.3 氧硫比對脫硫效率的影響

在氧化脫硫體系中,雙氧水作為氧化劑,對氧化脫硫效率有直接的影響。圖8為不同n(H2O2)/n(S)比對DBT的脫硫率的影響。按照化學計量比,氧化1 mol的DBT需要2 mol的雙氧水,但是從圖8中可以看出此時的脫硫率較低,這是因為在此氧化脫硫體系中,雙氧水存在自分解反應,因此,雙氧水的實際加入量應該大于雙氧水的理論計算量[32]。由圖8可知,隨著n(H2O2)/n(S)比的逐漸增加,脫硫率也不斷提高,當n(H2O2)/n(S)=6時,DBT的脫硫率達到了97%。然而,當n(H2O2)/n(S)=8時,脫硫率出現降低現象。這是由于氧硫比增加較多時,進入體系的水也增多,由于模擬油與水的不互溶性,加入過量的水會減小模擬油與催化劑接觸的概率。因此,在該脫硫體系中,應選擇n(H2O2)/n(S)=6為最佳氧硫比。

圖8 不同O/S 物質的量比對脫硫效率的影響

2.2.4 不同催化劑用量對脫硫效率影響

在脫硫體系中,催化劑的用量起到了至關重要的作用。考察了不同用量的催化劑對脫硫效率的影響,結果如圖9所示。由圖9中可以看出,隨著催化劑的量從0.02 g/mL增加到0.04 g/mL,脫硫率由66.4%升高到97%,繼續增加催化劑的量到0.05 g/mL時,脫硫效率反而變差。在該反應體系中,負載了低共熔溶劑的硅膠,既是吸附劑也是催化劑,在氧化劑量不變的條件下,其量的增加雖然會使較多的硫化物被吸附,但也會造成雙氧水的過度分解[33],因此,脫硫效果變差。綜上,采用8%-DESs為催化劑和吸附劑,在5 mL的模擬油,n(H2O2)/n(S)比為6,催化劑用量為0.04 g/mL,反應溫度為70 ℃時,最佳脫硫率達到97%。

圖9 催化劑用量對脫硫效率的影響

2.2.5 不同硫化物的脫除效率

在最佳條件下對幾種含硫反應底物進行考察,結果見圖10。由圖10可知, DBT、4,6-DMDBT、BT的脫硫率分別是97%、96.5%、46.4%。由文獻可知[34],三種硫化物硫原子電子云密度依次為5.760(4,6-DMDBT)>5.758(DBT)>5.739(BT)。一般,硫原子電子云密度越高,氧化脫硫效率越好,但是 DBT和4,6-DMDBT并不符合這一規律。這是因為,氧化脫硫效率除了與硫原子的電子云密度相關外,還取決于硫化物的空間位阻。4,6-二苯并噻吩由于存在兩個甲基取代基而具有較強的空間位阻效應,因此，脫硫率低于二苯并噻吩[35]。由圖10可知,該催化劑對真實柴油的脫硫率可以達到61.5%,脫硫效率小于DBT和4,6-DMDBT,這是由于真實柴油的成分比模擬油復雜造成的[36]。

圖10 不同含硫化合物的脫除效率

2.3 催化劑的回收和重復使用性能

在脫硫實驗結束后,通過離心法對催化劑進行回收,經CCl4洗滌后90 ℃干燥6 h再利用。加入新鮮的模擬油和雙氧水,并在最優反應條件進行脫硫實驗,考察催化劑的重復使用性能,結果見圖11。由圖11可以看出，循環使用九次后,脫硫效率降低為89.4%,脫硫效率降低一方面，是因為載體孔道中填充了反應產物,影響了傳質效率[37]；另一方面，是因為回收過程中催化劑的部分損耗[38]。

2.4 氧化脫硫機理

氧化脫硫反應結束后,離心分離出催化劑,用四氯化碳對催化劑進行反萃取,減壓蒸餾得到的白色晶體,采用紅外光譜進行分析,其紅外光譜譜圖見圖12。從圖12中可以看到，在1288、1166和1047 cm-1處出現二苯并噻吩砜的特征衍射峰[25]。證明模擬油中的二苯并噻吩被氧化成了二苯并噻吩砜。負載型催化劑的氧化脫硫機制見圖13。

圖11 催化劑的回收利用效率

圖12 氧化產物的紅外光譜譜圖

首先,模擬油中的二苯并噻吩進入到硅膠的孔道中,由于低共熔溶劑存在與二苯并噻吩結構相似的環狀結構,通過與DBT的π-π共軛作用,含硫化合物首先吸附在催化劑的表面上。此外,先前的報道[39,40]表明，硅膠上的低共熔溶劑在雙氧水的作用下形成具有強氧化性的過氧磺酸基[25],它會將吸附到催化劑上的DBT進一步氧化成砜。相比于DBT,二苯并噻吩砜由于更高的極性極容易吸附到硅膠上,從而達到高效脫除硫化物的目的。這種吸附氧化脫硫反應過程直至體系中的氧化劑被消耗盡為止[41,42]。

圖13 催化劑在氧化脫硫體系中的作用機理

3 結 論

以脯氨酸基低共熔溶劑作為添加組分通過溶膠-凝膠法制備了低共熔溶劑負載的硅膠催化劑。

對合成的負載型催化劑進行了XRD、FT-IR、SEM/EDS和N2吸附-脫附表征,證明了低共熔溶劑可以成功負載到硅膠上。以負載型硅膠作為吸附劑和催化劑,以雙氧水為氧化劑構成氧化脫硫體系,系統研究了反應參數對于脫硫效果的影響。

在模擬油5 mL、n(H2O2)/n(S)=6、0.04 g/mL的催化劑、t=70 ℃、反應時間3 h的最優條件下,可以獲得97%的DBT脫除率。在九次重復使用后,負載型催化劑仍具有較高的催化活性。