石墨化熱處理過(guò)程中石墨制品的微觀結(jié)構(gòu)分析和理化性能表征

李雷

摘 要：石墨化是石墨制品生產(chǎn)工藝過(guò)程中熱處理的主要工序之一。以焙燒和浸漬后的樣品為原料，在感應(yīng)石墨化爐內(nèi)進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚疾毂簾龢悠方?jīng)石墨化熱處理后的組織結(jié)構(gòu)和理化性能。

關(guān)鍵詞：焙燒樣品;石墨化制品;熱處理

一、石墨化工藝

1、裝爐方式的選擇。石墨化爐生產(chǎn)工藝過(guò)程中，合理的裝爐方式是制品石墨化的保障。制品采用立裝法還是臥裝法，是正裝還是錯(cuò)裝，都要根據(jù)制品的品種、規(guī)格、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及設(shè)備的工藝參數(shù)來(lái)確定，以保證制品在爐芯內(nèi)的受熱相對(duì)均勻，以減小熱應(yīng)力，減少制品在石墨化過(guò)程中裂紋。對(duì)于大規(guī)格的制品，采用錯(cuò)位裝爐方式，可以減少制品裂紋，石墨化效果好。對(duì)于石墨化裂紋廢品率高，質(zhì)量不穩(wěn)定的制品，也可以采取爐芯均流措施。

2、確定合理的通電制度。石墨化爐芯的溫度是采用定功率配電的功率曲線來(lái)控制的，正確合理地制定和運(yùn)用石墨化爐通電制度，對(duì)于提高成品率、節(jié)約能源、縮短制品石墨化周期，都有十分重要的意義。石墨化爐通電制度的確定，不僅要考慮到爐型結(jié)構(gòu)、制品品種規(guī)格、質(zhì)量信息、電阻料、保溫效果、配電系統(tǒng)的參數(shù)等方面的因素，更重要的是符合制品在石墨化爐內(nèi)不同階段對(duì)溫升速度的不同要求。對(duì)于石墨化質(zhì)量不穩(wěn)定的制品，更要嚴(yán)控溫升階段的爐芯溫度上升速度，以避免溫升過(guò)快使制品產(chǎn)生裂紋，這時(shí)對(duì)送電曲線的上升功率要做適當(dāng)調(diào)整，形成“快—慢—慢—快”的四階段功率送電曲線。

二、實(shí) 驗(yàn)

1、材料。本實(shí)驗(yàn)所采用的主要原料是煅后石油焦和煤瀝青，這些原料均來(lái)源于云南某電解鋁廠，其主要成分如表所示。

實(shí)驗(yàn)中石墨化處理所用的壓坯是經(jīng)過(guò)提純、混捏+ 軋片、成型、焙燒+ 浸漬等工序處理后的樣品，以下簡(jiǎn)稱焙燒樣品，焙燒樣品的XRD 分析結(jié)果如圖所示。

從圖可知，圖中的衍射峰比較雜亂無(wú)章，證明樣品中的碳處于非晶態(tài)，從整個(gè)XRD 衍射圖得知，樣品呈現(xiàn)出雜亂結(jié)構(gòu)，沒(méi)有相應(yīng)的特征衍射峰出現(xiàn)，26°附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，同時(shí)45°附近還出現(xiàn)了一個(gè)小峰，這主要原因是由于焙燒制品在未石墨化處理前的碳結(jié)構(gòu)屬于非晶態(tài)的無(wú)定型碳，這種狀態(tài)處于一種熱力學(xué)上所描述的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，由于這種無(wú)定型碳不具備晶態(tài)結(jié)構(gòu)相應(yīng)的規(guī)則排列，因此不會(huì)出現(xiàn)晶態(tài)物質(zhì)特征的相干衍射，因此樣品檢測(cè)出現(xiàn)的特征衍射峰強(qiáng)度很小. 其主要原因是這類無(wú)定型物質(zhì)的結(jié)構(gòu)主要由一些微晶組成，這些微晶的結(jié)構(gòu)排列雜亂無(wú)章的，形成了“長(zhǎng)程無(wú)序，短程有序”的物質(zhì)結(jié)構(gòu). 通過(guò)石墨化處理后方可將這種形態(tài)轉(zhuǎn)變成為有序的三維結(jié)構(gòu)。

2、石墨化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)設(shè)備Φ500 型真空感應(yīng)高溫石墨化爐，設(shè)備主體主要由爐體、電源系統(tǒng)、氣體供應(yīng)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)等組成，樣品置于石墨化爐內(nèi)的平臺(tái)上，多次反復(fù)進(jìn)行抽真空與充惰性氣體的操作，盡可能使?fàn)t體內(nèi)的氧氣排出，控制石墨化爐的升降溫程序，使焙燒樣品進(jìn)行碳結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)制品進(jìn)行各項(xiàng)理化性能表征和結(jié)構(gòu)分析，石墨制品的微觀結(jié)構(gòu)用SEM 圖來(lái)分析，石墨化度采用XRD 進(jìn)行表征[1]，真密度、電阻率、抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、彈性模量、顯氣孔率、洛氏硬度等相關(guān)理化參數(shù)均可根據(jù)相關(guān)國(guó)標(biāo)進(jìn)行測(cè)定。

三、結(jié)果與討論

1、微觀結(jié)構(gòu)分析。焙燒樣品石墨化處理SEM圖所示

從圖可知，實(shí)驗(yàn)樣品的顆粒絕大部分為纖維狀和片狀碳結(jié)構(gòu)，這些顆粒在堆積過(guò)程中形成了孔洞結(jié)構(gòu)，這些孔洞結(jié)構(gòu)的孔徑大小不同，從幾微米到十幾微米不等，且以小孔洞存在居多，同時(shí)出現(xiàn)了少部分孔徑較大的異常孔洞，孔洞的形成主要是在樣品焙燒過(guò)程中煤瀝青發(fā)生了大量的縮合反應(yīng)，以致樣品內(nèi)部的各種元素相互作用后產(chǎn)生大量的氣體，這些氣體從焙燒樣品中逸出，從而在焙燒樣品的各個(gè)部位形成大量的空隙和氣孔，焙燒樣品在經(jīng)過(guò)2800 ℃石墨化后，其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化，焙燒樣品經(jīng)過(guò)石墨化處理后，樣品的致密度大幅下降，空隙和氣孔也明顯下降，孔洞尺寸更加細(xì)小且分布更加均勻，纖維狀裝結(jié)構(gòu)明顯減少，而層片狀結(jié)構(gòu)增加不少。

2、焙燒樣品的石墨化程度表征

根據(jù)圖的XRD圖譜，通過(guò)測(cè)定g 參數(shù)來(lái)近似估算產(chǎn)品石墨化程度，計(jì)算需要采用CuKα作為X 射線源時(shí)，X 射線波長(zhǎng)λ 為0.154 nm.根據(jù)圖XRD 圖譜提供的（ 002） 特征峰2θ角，采用（ 2d002 sinθ = λ） 計(jì)算出相應(yīng)的面間距d002，將這些結(jié)果代入Merring-Maire 公式：

就可以近似計(jì)算出產(chǎn)品達(dá)到的石墨化程度、計(jì)算過(guò)程及結(jié)果如下：

通過(guò)計(jì)算結(jié)果得知，當(dāng)2θ不斷增大時(shí)，d002值會(huì)逐漸減小，其數(shù)值越來(lái)越接近理論石墨結(jié)構(gòu)（ 層間距為0.335 4nm） ，從而可以得出所計(jì)算得到的石墨化度越大. 因此計(jì)算結(jié)果可以表明無(wú)序排列的亂層結(jié)構(gòu)向具有明顯特征的石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的越完全。

3、制品的電阻率。電阻率與石墨化度之間的關(guān)系，隨著石墨化度的不斷升高，室溫下樣品的電阻率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，即導(dǎo)電性能不斷升高，石墨基炭材料是以網(wǎng)面型的六角碳結(jié)構(gòu)存在，由于石墨結(jié)構(gòu)的多樣性導(dǎo)致其在層平面內(nèi)移動(dòng)電子的性質(zhì)具備明顯的多樣性，分析其原因，主要是室溫下，隨著石墨化度的增加，層間距d002減小，作為影響炭材料導(dǎo)電性的主要因素，晶界的載流子濃度增大，同時(shí)晶體晶界有序性提高，散射作用減弱，從而使得樣品的電導(dǎo)率升高，即樣品的電阻率降低[1]，不斷增大的載流子濃度和不斷減弱的晶界散射共同作用，從而導(dǎo)致電阻率隨石墨化度的升高而下降。

結(jié)論：焙燒樣品經(jīng)過(guò)石墨化熱處理后，其組織結(jié)構(gòu)和成分都發(fā)生明顯改變，制品結(jié)構(gòu)由無(wú)序雜亂的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為具有明顯特征的三維石墨結(jié)構(gòu)。樣品中碳元素含量得到進(jìn)一步提高，氧、硫等雜質(zhì)元素經(jīng)過(guò)石墨化后很大部分以氣化的形式逸出，樣品得到了進(jìn)一步提純。

參考文獻(xiàn)：

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