高級氧化技術在磺胺類抗生素廢水治理中的應用進展

謝朝新，劉耀群，彭 偉

(陸軍勤務學院軍事設施系，重慶 401331)

現階段，SAs抗生素廢水的處理方法有物理法[7]、生物法[8]和化學法[9]。物理法僅通過富集和分離作用，無法實現對SAs抗生素的完全降解，存在二次污染、難以回收等不足。González等[10]使用懸浮生物反應器進行光Fenton反應，并耦合好氧生物處理降解SMX，在反應器運行60 d后，200 mg·L-1的SMX才被完全降解，實際應用價值并不高。近年來，高級氧化技術(AOPs)被廣泛應用于處理SAs廢水[11]，該技術核心是在光、電、催化劑等作用下[12]，過氧化物被活化，產生具有高氧化電位的羥基自由基(·OH)，從而將廢水中的SAs抗生素礦化為毒性較低或無毒性的小分子物質，實現高效處理。作者在此對高級氧化技術處理SAs抗生素廢水的研究進展進行綜述，并提出了該技術的發展方向。

1 光催化氧化技術

光催化氧化技術是一種簡單高效的新興高級氧化技術，以半導體為催化劑，臭氧、H2O2等為氧化劑，光作為能量，激發產生具有強氧化性的·OH，將有機污染物降解[13-14]。TiO2穩定性高、無毒性，被廣泛應用于光催化氧化技術研究。Fukahori等[15]采用UV/TiO2體系處理磺胺二甲基嘧啶(SMT)、磺胺酸和4-氨基-2,6-二甲基嘧啶(ADMP)，并對光催化反應途徑進行研究，發現SMT分解初期有大量氨基苯酚(p-AP)的形成和積累，表明苯基和嘧啶環會發生羥基化，磺酰胺基會被羥基直接取代。耿鳳華等[16]采用UV/TiO2體系處理磺胺吡啶(SASP)，當TiO2濃度為1 g·L-1、磺胺吡啶濃度為10 mg·L-1時，降解率可達99%，這是羥基氧化和空穴直接氧化協同作用的結果，且反應符合擬一級動力學模型。

由于TiO2禁帶寬度較寬、可見光利用率較低、反應后回收利用率低，因此制備磁性、可吸收光譜范圍寬的光催化劑成為研究熱點[17]。郭星[18]制備了包覆型石墨烯/TiO2磁性復合光催化劑，該催化劑對可見光的吸收能力增強，并且吸收光譜向可見光區域發生紅移，對甲基橙溶液的降解率最高達到94.58%，重復使用5次后的降解率仍能達到90.87%。王子帥等[19]通過溶膠-凝膠法、水熱法和煅燒法成功制備了Fe3O4@TiO2磁性納米復合材料，其在可見光照射下對Cr(Ⅵ)的去除率是TiO2的1.96倍，且在最佳條件下去除率可達到99.85%。阮仁雨[20]制備了Fe3O4/ZnO磁性光催化劑，當n(Fe3O4)∶n(ZnO)為1∶2、催化劑投加量為5 mg·L-1時，紫外光照射60 min后，SMT的降解率達到86.91%，且在中性條件下(pH=7)，降解率仍有81.72%。

雖然復合磁性TiO2光催化劑降解效果好、對光利用率較高且可重復利用，但制備成本較高，難以規模化生產，在實際應用中仍存在許多問題。

2 電化學氧化技術

電化學氧化技術(EAOPs)是利用電場將污染物吸附在陽極上，在陽極表面產生·OH，或是陰極表面產生活性含氧基團進而氧化[21-23]，具有無二次污染、高效、可操作性強等優點。

張佳等[24]以IrO2-RuO2/Ti復合材料為陽極、不銹鋼為陰極、Na2SO4為電解質，對模擬磺胺嘧啶(SD)廢水進行電催化氧化降解。結果表明，當SD初始濃度為50 mg·L-1、pH值為5、Na2SO4濃度為0.05 mol·L-1、電流密度為10 mA·cm-2、板間距為2 cm時，降解效果達到最佳。機理分析發現，·OH為主要活性物質，降解過程遵循一級動力學模型。

王慧晴等[25]以鈦鍍鈾為陽極、石墨為陰極，采用電化學氧化法處理磺胺(SA)廢水，當SA初始濃度為0.12 mmol·L-1、電流密度為20 mA·cm-2、pH值為3、Na2SO4濃度為50 mmol·L-1、降解時間為3 h時，降解率為89.2%。機理分析發現，部分SA在陽極表面直接氧化；部分SA與電解產生的·OH發生間接氧化，產物被·OH進一步氧化，生成富馬酸和馬來酸。

3 臭氧氧化技術

臭氧氧化技術是有機污染物直接與臭氧分子反應，或在催化劑作用下與臭氧分解產生的·OH反應，進而降解污染物[27-28]，具有反應速率快、條件溫和、操作簡單、無二次污染等優點。

周寧娟等[29]以羥基化鋅(ZnOOH)為催化劑，構建了非均相催化臭氧體系處理SD廢水，當SD初始濃度為200 μg·L-1、ZnOOH投加量為100 mg·L-1、臭氧投加量為1.5 mg·L-1、降解時間為30 min時，SD降解率可達98.8%，高于單獨臭氧氧化(51.1%)。

臭氧氧化技術對SAs抗生素具有優異的降解效果，但臭氧生成設備復雜、臭氧產生率和利用率低。成本較高仍然是該技術的瓶頸，如何在降低成本的同時提高臭氧生成率是目前亟需解決的問題。

4 超聲氧化技術

超聲氧化技術是利用超聲波的空化作用產生高壓、高熱的極限環境，使液體分子汽化并產生振動作用，熱解產生·OH和·H或促進氧化劑產生氧化基團，進而降解污染物，也可直接斷開難以斷裂的化學鍵，直接對污染物進行降解[32-33]。

郭照冰等[34]采用超聲氧化技術對SD廢水進行降解，當超聲功率為400 W、SD初始濃度為2 mg·L-1時，240 min后降解率可達到83.15%；當SD初始濃度提高到20 mg·L-1時，降解率下降到21.18%。機理研究發現，·OH為主要活性基團。

Guo等[35]采用超聲/臭氧氧化法降解水體中的SMX，當超聲密度為600 W·L-1、SMX初始濃度為100 mg·L-1、pH值為7.0、臭氧投加量為5 g·h-1時，SMX幾乎被完全降解；而單獨使用超聲時，SMX基本不被降解。

但超聲氧化技術依然存在能耗大、處理成本高、超聲利用率低等不足，在設備維護和建設方面也存在許多問題。

5 Fenton氧化技術

Fenton氧化技術是在酸性(pH=2～5)條件下，Fe2+催化H2O2產生大量·OH，進而通過氧化去除廢水中的SAs抗生素[36]。Fenton氧化技術具有處理效果好、反應溫和且充分、設備簡單等優點。

符荷花等[37]利用Fenton氧化技術處理含有SASP、SMX、SMT等3種SAs抗生素的廢水，當pH值為3.0、H2O2投加量為2.0 mmol·L-1、Fe2+投加量為0.10 mmol·L-1時，30 min即可完全去除3種SAs抗生素，且SMX的去除速率大于SASP和SMT。

蘇榮軍等[38]以COD為測試指標，利用Fenton氧化技術處理SMX廢水。當COD初始濃度為1 166.6 mg·L-1、Fe2+投加量為0.2 mol·L-1、H2O2投加量為1.0 mol·L-1、溶液pH值為3.0、處理時間為60 min時，COD去除率可達88.9%。

Peng等[43]制備了低成本、環境友好的CuO/MnFe2O4磁性復合催化劑，構建了非均相Fenton體系處理SMX廢水。當SMX初始濃度為5 mg·L-1、催化劑投加量為0.5 g·L-1、H2O2投加量為10 mmol·L-1、處理時間為30 min時，SMX去除率可達99.2%，TOC去除率為58.5%；·OH和1O2為主要活性物質；CuO和MnFe2O4存在協同作用；1O2產生于復合材料中的晶格氧和羥基化氧。

6 結語

高級氧化技術在SAs抗生素廢水的處理中已經得到廣泛應用，但是依然存在反應條件嚴苛、處理成本高、反應設備復雜等諸多問題。如何協同利用各種高級氧化技術提高處理效率是目前的研究重點。未來可以從以下方向進行研究：(1)活性含氧基團是高級氧化技術處理SAs抗生素廢水的核心要素，因此延長活性含氧基團的存留時間，提高活性含氧基團的生成率尤為重要；(2)催化劑是高級氧化技術處理SAs抗生素廢水的另一核心要素，環保型、價格低、回收率高、反應高效、pH值適用范圍較寬的催化劑的研究迫在眉睫；(3)研究高級氧化技術與其它技術聯用工藝，拓寬目標污染物的種類，將低成本生物法與高級氧化技術耦合聯用，是未來工業化處理SAs抗生素廢水的研究方向。