柔性可穿戴氨綸/聚苯胺/聚氨酯復(fù)合材料的應(yīng)變傳感性能

吳穎欣， 胡鋮燁， 周筱雅， 韓 瀟,2， 洪劍寒,2， GIL Ignacio

(1. 紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院， 浙江 紹興 312000； 2. 紹興文理學(xué)院 浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 紹興 312000； 3. 加泰羅尼亞理工大學(xué) 電子工程系， 巴塞羅那 特拉薩 08222)

導(dǎo)電纖維是一種重要的功能纖維，已在靜電消除、電磁波吸收等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。隨著科技水平的不斷進(jìn)步，以及人們對紡織品、服裝功能要求的不斷提高，導(dǎo)電纖維在力學(xué)傳感器[1-3]、氣敏傳感器[4-5]、濕度傳感器[6]、智能服裝[7-9]等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越受到重視。目前，金屬纖維、碳纖維、導(dǎo)電聚合物纖維等多種導(dǎo)電纖維在傳感器和智能服裝中都得到了應(yīng)用。

導(dǎo)電聚合物是指在摻雜狀態(tài)下可導(dǎo)電的高分子材料，包含聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)等，其中PANI因成本低廉、合成簡單、電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好、獨(dú)特的摻雜特性等在傳感器中具有廣闊的應(yīng)用前景[10-12]。將纖維與導(dǎo)電聚合物PANI相結(jié)合，充分利用纖維材料密度小、質(zhì)量輕、柔軟可編織的一維結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合PANI優(yōu)異導(dǎo)電性能，使其在可穿戴傳感器開發(fā)中具有獨(dú)特的優(yōu)勢。

氨綸具有優(yōu)異的伸長及彈性回復(fù)性能，賦予氨綸導(dǎo)電性能使其具有優(yōu)異的電信號(hào)傳輸能力，是制備應(yīng)變傳感器的理想原材料。為此，本文以苯胺為原料，采用原位聚合法制備氨綸/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電纖維，并對其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行測試，分析導(dǎo)電氨綸在不同拉伸狀態(tài)下的電阻變化情況以及應(yīng)變傳感性能；并以氨綸/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電纖維和水性聚氨酯溶液為原料，制備得到氨綸/聚苯胺/聚氨酯復(fù)合材料，研究了其應(yīng)變傳感性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

氨綸單絲(線密度為166.7 dtex)、水性聚氨酯溶液(聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，工業(yè)級(jí))，市售；苯胺(An，分析純)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；硫酸銨(APS，分析純)，上海試劑總廠；鹽酸(HCl，分析純)，昆山金城試劑有限公司。

1.2 氨綸/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電纖維的制備

以An為原料，采用原位聚合法制備氨綸/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電纖維。稱取少量氨綸，置于苯胺單體溶液(控制氨綸纖維與An單體的質(zhì)量比為1∶1)中，浸泡60 s后取出均勻擠壓，將擠壓后的氨綸靜置在燒杯中2 h，使氨綸能夠充分吸附苯胺單體；2 h后稱量已吸附An單體的氨綸的質(zhì)量，減去氨綸原有質(zhì)量，即得到吸附的An的質(zhì)量。

以APS為氧化劑、HCl為摻雜酸配置成反應(yīng)液，反應(yīng)液中APS質(zhì)量濃度為30 g/L，HCl濃度為1.0 mol/L。按纖維表面An質(zhì)量1 g對應(yīng)反應(yīng)液100 mL的比例，將氨綸放入反應(yīng)液，然后放入24 ℃的氣浴恒溫振蕩器中進(jìn)行振蕩，使An單體與反應(yīng)液充分反應(yīng)；2 h后取出反應(yīng)液中的氨綸，用去離子水清洗數(shù)次，以去除纖維表面的懸浮物；最后將纖維自然晾干后制得氨綸/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電纖維，放入恒溫恒濕室24 h以上調(diào)濕，備用。

1.3 氨綸/聚苯胺/聚氨酯復(fù)合材料的制備

用導(dǎo)電膠將3根等長的氨綸/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電纖維兩端固定在銅絲上，水平伸直放置于聚四氟乙烯板上，然后在纖維上倒上水性聚氨酯溶液，使水性聚氨酯溶液完全包裹導(dǎo)電氨綸和銅絲，靜置24 h后在40 ℃ 烘箱中烘干 1 h，使聚氨酯干燥成膜，將聚氨酯膜的多余部分切去，制成如圖1所示的氨綸/聚苯胺/聚氨酯復(fù)合材料。銅絲間距離為100 mm，寬度為8 mm，厚度為0.8 mm。

圖1 氨綸/聚苯胺/聚氨酯復(fù)合材料Fig.1 Conductive spandex/polyaniline/polyurethane composites

1.4 表征與測試

1.4.1 氨綸/聚苯胺結(jié)構(gòu)與性能測試

表面形貌觀察：采用SNE-3000M型掃描電子顯微鏡(韓國SEC有限公司)對導(dǎo)電處理前后以及在不同拉伸應(yīng)變下的氨綸表面形貌進(jìn)行觀察，測試前對樣品進(jìn)行噴金處理。

化學(xué)結(jié)構(gòu)測試：將實(shí)驗(yàn)處理前后的樣品剪成粉末狀碎片，利用溴化鉀壓片法分別制成紅外分析樣品，然后放入IR Prestige-21型紅外光譜儀(日本島津株式會(huì)社)中測定導(dǎo)電前后樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。

電導(dǎo)率測試：采用ZC-90G型高絕緣電阻儀(上海太歐電器有限公司)對導(dǎo)電氨綸的電阻進(jìn)行測試，測試?yán)w維長度為5 cm。按下式計(jì)算電導(dǎo)率。

式中： σ 為電導(dǎo)率，S/cm；R為纖維電阻，Ω；L為纖維測量長度，cm；S為纖維橫截面面積，cm2。

1.4.2 應(yīng)變傳感性能測試

將復(fù)合導(dǎo)電纖維或復(fù)合材料的兩端夾持在 XN-1A 型氨綸彈性儀(上海新纖儀器有限公司)上下2個(gè)夾頭中，并將PGSTAT302 N型Autolab電化學(xué)工作站(瑞士Vantone Electric有限公司)的2個(gè)信號(hào)輸入測試夾頭，分別夾持在復(fù)合導(dǎo)電纖維的兩端或復(fù)合材料的銅絲上。設(shè)定電化學(xué)工作站的工作模式為恒電壓(10 V)下記錄電流I的變化情況，電流數(shù)據(jù)采集間隔為0.05 s/次。設(shè)定氨綸彈性儀的拉伸長度分別為夾持距離的10%、20%、50%、100%，各往復(fù)拉伸20次。

測試結(jié)束后將記錄的電流值根據(jù)R=U/I(R為電阻值，Ω；U為測試電壓，V；I為電流值，A)計(jì)算得到電阻值，并以R/R0(R0為導(dǎo)電纖維或復(fù)合材料未開始拉伸時(shí)的初始電阻值，Ω)表示導(dǎo)電纖維或復(fù)合材料電阻的變化倍數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨綸/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電纖維結(jié)構(gòu)與性能

圖2示出導(dǎo)電處理前后氨綸的表面形貌。可以看出：未處理的氨綸表面光滑，呈圓柱形；經(jīng)導(dǎo)電處理后，氨綸表面附著了一層薄膜，薄膜由顆粒組成，結(jié)構(gòu)致密，完整包覆氨綸。

圖2 導(dǎo)電處理前后氨綸表面掃描電鏡照片(×200)Fig.2 Surface SEM images of spandex (a) and spandex/PANI (b)(×200)

圖4 不同拉伸應(yīng)變下氨綸/聚苯胺的應(yīng)變-電阻曲線Fig.4 Strain-resistance curves of spandex/polyaniline under different tensile strains

圖3 導(dǎo)電處理前后氨綸的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of spandex and spandex/PANI

經(jīng)10次電阻測試后，5 cm長氨綸/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電纖維的平均電阻為2.41×104Ω，根據(jù)公式換算后，其電導(dǎo)率為0.626 S/cm。未處理氨綸的電導(dǎo)率約為1×10-10～1×10-9S/cm，因此，氨綸表面包覆了聚苯胺后，具備了一定的導(dǎo)電性能，其電導(dǎo)率提高了8～9個(gè)數(shù)量級(jí)。

2.2 氨綸/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電纖維應(yīng)變傳感性能

圖4示出在應(yīng)變?yōu)?0%、20%、50%和100%的往復(fù)拉伸-回復(fù)作用下，氨綸/聚苯胺的電阻變化情況。

由圖4可以看出，隨著氨綸的伸長，其電阻升高，當(dāng)氨綸伸長回復(fù)后，電阻又下降，表現(xiàn)出單向傳感性能。由圖4還可以看出，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)，初次拉伸可使電阻增大至初始值的2.38倍，回復(fù)至原長后電阻值為原值的1.73倍，不能回復(fù)到其初始值。拉伸-回復(fù)循環(huán)10次后R/R0值在拉伸時(shí)基本穩(wěn)定在1.7～1.8，回復(fù)時(shí)為1.4～1.5。可以看出，在10%應(yīng)變的循環(huán)拉伸-回復(fù)作用下，氨綸/聚苯胺的電阻值基本穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)，具有較好的應(yīng)變傳感重復(fù)性。

由圖4還可以看出，當(dāng)應(yīng)變增大時(shí)，氨綸/聚苯胺的應(yīng)變傳感重復(fù)性明顯下降：如應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)，隨著拉伸次數(shù)的增多，R/R0值從初次拉伸的5.91增大到20次拉伸的8.98，而纖維回復(fù)后的R/R0值也從初次回復(fù)的1.39提高至第20次回復(fù)的3.59；應(yīng)變?yōu)?00%時(shí)，10次拉伸后的R/R0值增大至238.80，較初次拉伸的60.07提高了300%，10次拉伸-回復(fù)后的R/R0值為28.56，而初次拉伸-回復(fù)后僅為2.78，說明應(yīng)變越大，氨綸/聚苯胺回復(fù)至其初始電阻值的能力越差，即其應(yīng)變傳感重復(fù)性越差。這是由于PANI的π共軛結(jié)構(gòu)，其大分子的剛性較大，斷裂伸長較小，約為2%，當(dāng)應(yīng)變量超過該極限值時(shí)，纖維表面PANI薄膜易發(fā)生斷裂，導(dǎo)致載流子通道的中斷，造成電阻的增大。

圖5示出經(jīng)不同應(yīng)變多次拉伸-回復(fù)后，氨綸/聚苯胺表面PANI結(jié)構(gòu)的變化情況。

圖5 不同拉伸應(yīng)變下氨綸/聚苯胺拉伸后的 表面掃描電鏡照片(×400)Fig.5 Surface SEM images of spandex/polyaniline after stretching under different tensile strains(×400)

由圖5可以看出：應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)，PANI薄膜產(chǎn)生了一些細(xì)密的裂紋，但這些裂紋尚未對薄膜的整體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重大影響，薄膜仍保持較為細(xì)致完整的結(jié)構(gòu)；應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)，PANI薄膜的裂紋增多，且表面的結(jié)構(gòu)粗糙度有所提高，呈現(xiàn)較為明顯的顆粒狀結(jié)構(gòu)，但顆粒之間的間隙較小；應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)，PANI薄膜顆粒狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增強(qiáng)，且顆粒之間的間隙較拉伸20%時(shí)有明顯的增大；應(yīng)變?yōu)?00%時(shí)，PANI薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被破壞，裂紋數(shù)量、顆粒狀結(jié)構(gòu)以及顆粒之間的間隙明顯變大。PANI薄膜結(jié)構(gòu)的破壞，造成了其導(dǎo)電能力的下降，且纖維的變形回復(fù)時(shí)，PANI薄膜結(jié)構(gòu)越不易恢復(fù)，因此導(dǎo)致伸長越大，拉伸后纖維的電阻越大，即其應(yīng)變傳感性能的重復(fù)性越小；且可從電阻變化情況中推斷出，PANI導(dǎo)電層的破壞具有累積效應(yīng)，拉伸次數(shù)越多，導(dǎo)電層結(jié)構(gòu)破壞越大，且這種累積破壞在應(yīng)變越大時(shí)越明顯。

2.3 氨綸/聚苯胺/聚氨酯復(fù)合材料應(yīng)變傳感性能

為減小因PANI導(dǎo)電層結(jié)構(gòu)破壞對氨綸/聚苯胺應(yīng)變傳感重復(fù)性的不利影響，采用聚氨酯將氨綸表面PANI導(dǎo)電層進(jìn)行保護(hù)，制成氨綸/聚苯胺/聚氨酯復(fù)合材料，并分析了復(fù)合材料在應(yīng)變?yōu)?0%和100%條件下的應(yīng)變傳感性能，結(jié)果如圖6所示。

圖6 10%和100%應(yīng)變下氨綸/聚苯胺/聚氨酯 復(fù)合材料的應(yīng)變-電阻曲線Fig.6 Strain-resistance curves of spandex/ polyaniline/polyurethane composites under 10% and 100% tensile strains

從圖6可以看出：在應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)，氨綸/聚苯胺/聚氨酯復(fù)合材料多次拉伸后R/R0值基本穩(wěn)定在約1.50，而拉伸-回復(fù)后，R/R0值基本穩(wěn)定在約1.25，與氨綸/聚苯胺纖維相比，復(fù)合材料應(yīng)變傳感重復(fù)性有所提高，但變化不大；在應(yīng)變?yōu)?00%時(shí)，氨綸/聚苯胺/聚氨酯復(fù)合材料的初次拉伸和初次回復(fù)的R/R0值分別為60.00和2.77，與氨綸/聚苯胺纖維接近，但多次拉伸之后，復(fù)合材料與氨綸/聚苯胺纖維的電阻變化呈現(xiàn)很大的區(qū)別，復(fù)合材料的電阻值雖然隨拉伸次數(shù)的增多呈現(xiàn)增大趨勢，但較氨綸/聚苯胺纖維相比，其變化幅度小很多，如10次拉伸和拉伸回復(fù)后的電阻值分別為初始值的87.0和15.5倍，而氨綸/聚苯胺纖維在同樣的條件下分別為238.8和28.6倍，分別下降約66.7%和50.0%。

聚氨酯具有優(yōu)異的彈性，其包裹在氨綸表面，可在拉伸時(shí)對PANI形成較好的保護(hù)。雖然拉伸時(shí)PANI的斷裂仍不可避免，但聚氨酯可相對固定PANI的位置，并阻止其從纖維表面脫落，當(dāng)伸長回復(fù)時(shí)，PANI依然能夠回復(fù)至原先的位置，增大PANI斷裂結(jié)構(gòu)重新接觸的機(jī)會(huì)，減緩或避免PANI破壞的累積效應(yīng)，使其較氨綸/聚苯胺纖維表現(xiàn)出較好的應(yīng)變傳感重復(fù)性。

3 結(jié) 論

1)采用原位聚合法在氨綸表面形成一層致密的聚苯胺導(dǎo)電層，可使復(fù)合導(dǎo)電纖維的電導(dǎo)率達(dá)到0.626 S/cm，較未處理的氨綸提高了8～9個(gè)數(shù)量級(jí)。

2)氨綸/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電纖維在拉伸時(shí)電阻可產(chǎn)生變化，說明復(fù)合導(dǎo)電纖維具有一定的應(yīng)變傳感性能。氨綸/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電纖維的往復(fù)拉伸可造成纖維表面聚苯胺導(dǎo)電層的破壞，影響其應(yīng)變傳感性能的重復(fù)性，且拉伸應(yīng)變越大重復(fù)性越小。

3)聚氨酯可阻止聚苯胺從纖維表面脫落，對提高氨綸/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電纖維應(yīng)變傳感性能的重復(fù)性具有顯著作用，制備的氨綸/聚苯胺/聚氨酯復(fù)合材料的電阻值經(jīng)多次拉伸后，較氨綸/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電纖維變化幅度降低。