聚乙烯醇對芳綸復合紗聚苯胺導電層耐久性影響

胡鋮燁， 繆潤伍， 韓 瀟， 洪劍寒， GIL Ignacio

(1. 紹興文理學院 紡織服裝學院， 浙江 紹興 312000； 2. 紹興文理學院 浙江省清潔染整技術研究重點實驗室， 浙江 紹興 312000； 3. 加泰羅尼亞理工大學 電子工程系， 巴塞羅那 特拉薩 08222)

自苯胺的原位聚合現象被發現以來[1]，廣泛應用于皮芯結構聚苯胺(PANI)導電纖維的制備[2]。原位聚合法是以苯胺單體為原料在氧化劑和摻雜酸的作用下，于纖維表面聚合形成一層PANI導電層，賦予纖維導電性能。國內外研究人員已開展大量相關工作，以普通合成纖維[3-5]或天然纖維[6-8]為基材，制備了多種PANI 復合導電纖維，并對其在抗靜電材料、電磁屏蔽材料、智能紡織品、pH開關、氣體傳感器等領域的應用進行了深入的研究[9]。常規的原位聚合法制備導電纖維采用分步溶液浸漬反應，存在效率低、原料利用率低、廢液排放多等問題，一直未能實現真正的產業化發展。基于原位聚合法的PANI復合導電紗線連續制備方法，大大提高了制備效率，具備一定的產業化前景，目前已實現了超高分子量聚乙烯長絲[10]、聚對苯二甲酸丙二醇酯長絲[11]、蠶絲[12]、芳綸[13]、滌綸[14]等多種基材的連續化導電處理，處理速度可達100 m/min以上，制得的導電紗的電導率達到1～2 S/cm。

PANI為π共軛結構的有機聚合物，其剛性大，柔韌性差，在纖維表面構筑PANI導電層受外力作用時易發生脆性斷裂，中斷導電通道，使導電性能降低；同時，纖維表面與PANI之間主要以低牢度的物理結合為主，導致PANI導電層破損部分易從纖維表面脫落，不具長效固著的能力，難以承受纖維在后道加工以及產品使用過程中的各類外力作用，因此，未能真正實現應用。

針對該問題，有研究者采用鉻酸刻蝕[15]、堿減量處理[16]、環氧基團修飾[17]等方法提高纖維的表面能，這對增強PANI與基質纖維之間的黏結牢度，提高復合導電纖維的電導率與耐久性具有一定的積極意義，但無法從根本上解決導電層低柔韌性的問題。為改善PANI的柔韌性，有研究者采用其他聚合物如聚乙烯醇(PVA)與PANI復合制成薄膜[18-19]，PVA的存在使PANI斷裂伸長率從約2%提高至40%以上，但在導電纖維的制備中類似的研究較少。

為提高纖維表面PANI導電層柔韌性及耐久性，突破PANI復合導電纖維材料在電磁屏蔽、柔性傳感器、智能紡織品等實際應用領域的應用瓶頸，本文以對位芳綸(PPTA)為基材，采用基于苯胺原位聚合的紗線連續導電處理方法，在其溶液體系中加入具有良好力學性能的共混高聚物PVA，制備PPTA/PANI/PVA復合導電紗線，研究PVA對導電層耐久性的影響關系，并測試分析了導電紗線的結構與性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

PPTA長絲紗(線密度為1 036.5 dtex(395 f))，煙臺泰和新材料股份有限公司；苯胺(An，分析純)，上海展云化工有限公司；過硫酸銨(APS，分析純)，上海凌峰化學試劑有限公司；鹽酸(HCI，分析純)，浙江中星化工試劑有限公司；聚乙烯醇(PVA，分析純)，上海影佳實業發展有限公司。

1.2 PPTA/PANI/PVA導電紗線的制備

PPTA/PANI/PVA復合導電紗的連續制備原理如圖1所示。稱取適量PVA顆粒，置于裝有90 ℃去離子水的三口燒瓶中，并在恒溫水浴鍋中機械攪拌至完全溶解，得到不同PVA質量分數(PVA在An中的占比)的溶液。溶液冷卻后加入An單體和HCl，用磁力攪拌器充分攪拌后形成An、HCl和PVA的混合溶液，其中An和HCl的量比為1∶1，二者濃度均為3 mol/L。然后將PPTA紗線浸漬吸附混合溶液，通過原位聚合的連續導電處理制備PPTA/PANI/PVA復合導電紗線。實驗過程中滴定加入氧化劑APS溶液，濃度為0.5 mol/L，滴加速度為 0.5 mL/min，紗線處理速度為20 m/min。制備不同樣品時PVA的質量分數為0.00%、1.07%、2.15%、3.22%、4.30%、6.44%、8.60%和10.74%，所得紗線試樣分別記為1#～ 8#。

圖1 PPTA/PANI/PVA復合導電紗制備原理Fig.1 Preparation principle of conductive PPTA/PANI/PVA composite yarn

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

采用SNE-3000型掃描電子顯微鏡(韓國SEC Electric Machinery Co., Ltd.)對導電處理前后PPTA紗線的外觀形貌進行觀察，測試前對樣品進行噴金處理。

1.3.2 化學結構測試

將實驗處理前后的樣品剪成粉末狀，取3 mg樣品與150 mg溴化鉀均勻混合后，取適量進行壓片處理制樣，然后放入IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津株式會社)中測定分析其化學結構變化。

1.3.3 導電性能測試

將PPTA/PANI/PVA復合導電紗線在溫度為20 ℃、相對濕度為 65%的條件下靜置24 h后，用 ZC-90G 型高絕緣電阻測量儀(上海太歐電子有限公司)測量復合導電紗線的電阻，按下式計算紗線的電導率。

式中：σ為紗線的電導率，S/cm；L為紗線的長度，cm；R為紗線電阻，Ω；S為紗線的截面積，cm2。

1.3.4 熱穩定性測試

將導電處理前后的PPTA紗線剪成粉末狀，取約5 mg樣品放入TG/DTA6300型熱重/差熱綜合分析儀(日本精工儀器有限公司)中測試樣品的熱穩定性。實驗以空氣作為氣氛，流速為5 mL/min，測試溫度范圍為50～600 ℃，升溫速度為10 ℃/min。

1.3.5 耐水洗和耐摩擦性能測試

選取1#、2#、5#、8#紗線，分別測試其水洗和摩擦后的導電性能，分析PVA質量分數對PANI導電層耐久性的影響關系。

耐水洗性能：將4組紗線各選取4根，每根選取10個位置，測試其電阻后放入錐形瓶中，置于SHA-CA型水洗振蕩儀(江蘇金壇市江南儀器廠)中，振蕩時間分別為5、30、60、120 min，水洗振蕩儀的速度控制在220 r/min，溫度為20 ℃。到達設定時間后將紗線取出，放入UF260型強制對流型烘箱(德國美墨爾特有限公司)進行烘干，溫度為30 ℃，時間為10 min。再次測量相同位置的電阻，分析電阻變化情況。

耐摩擦性能：采用FFZ622型紗線耐磨性能試驗儀(溫州方圓儀器有限公司)測定一段導電紗電阻后，將5 g重錘懸掛于待測導電紗的一端，另一端固定后將紗線橫跨于包覆有棉織物和標準砂紙的摩擦輥上，啟動機器使摩擦輥對之前測定過電阻的紗線進行往復摩擦，摩擦次數為10、50、100、200、500，記錄摩擦部段的電阻值，分析電阻變化情況。

2 結果與分析

2.1 外觀形貌分析

圖2示出導電處理前后PPTA紗線的外觀形貌。可以看出：未處理的PPTA紗線呈圓柱形，表面光滑，處理后的PPTA紗線表面生成了聚苯胺導電層，結構發生了很大變化；當導電層不含PVA時，PPTA紗線表面結構均勻度較差，有較大的團聚狀聚苯胺(見圖2(b))；當混合溶液中PVA質量分數逐漸增加(見圖2(c)～(f))時，PPTA紗線表面的PANI團聚物尺寸有減小趨勢；當PVA的質量分數達到4.30%(見圖2(f))時，PPTA紗線表面的大尺寸顆粒及團聚物基本消失，導電層光滑平整，對紗線包覆完整；隨著PVA質量分數的繼續增加，PPTA紗線表面粗糙度又逐漸增大。以上分析表明，適量PVA的加入有助于PANI形成穩定的互穿聚合物網絡結構，提高其均勻度，但過量的PVA對其結構的均勻度又有消極作用[19]。

圖2 導電處理前后PPTA紗線的外觀形貌Fig.2 Surface morphology of PPTA yarn before and after conductive treatment. (a)Untreated PPTA yarn;(b)1#;(c)2#;(d)3#;(e)4#;(f)5#;(g)6#;(h)7#;(i)8#

2.2 化學結構分析

圖3 導電處理前后PPTA復合導電紗線的 紅外光譜曲線Fig.3 Infrared spectra of PPTA composite yarn before and after conductive treatment

2.3 導電性能分析

不同PVA質量分數的復合導電紗線導電率測試結果如圖4所示。可以看出：當PVA的質量分數逐漸增加時，PPTA/PANI/PVA復合導電紗線的電導率也逐漸上升，當PVA的質量分數為4.30%時，電導率由不含PVA的(0.796±0.193) S/cm提高至(1.120±0.198) S/cm；當PVA的質量分數繼續增加時，復合導電紗線的電導率呈現下降趨勢；當PVA的質量分數為10.74%時，復合導電紗線的電導率降至(0.323±0.072) S/cm。

圖4 不同PVA質量分數的PPTA復合導電 紗線電導率Fig.4 Conductivity of PPTA conductive composite yarns with different PVA mass ratios

導電能力的提高主要得益于PVA的共混提高了紗線表面導電層的結構均勻性(見圖2)，載流子在導電層中的通行能力得以提升，因此，雖然PVA本身并不導電，但適量的PVA有助于PANI/PVA混合導電層導電能力的提升。而當PVA的質量分數較高時，其在共混體內形成的導電勢壘及對導電層結構均勻性的消極作用，使導電層的導電能力下降。

2.4 熱穩定性分析

導電處理前后PPTA紗線的熱穩定性曲線如圖5 所示。可以發現，與PPTA相比，PPTA/PANI復合導電紗線與PPTA/PANI/PVA復合導電紗線的熱穩定性都出現了一定的下降。在質量損失為10%時，PPTA、1#和5#復合導電紗線的溫度分別為481.92、434.83、374.64 ℃；在質量損失為50%時，3個樣品對應的溫度分別為538.63、540.53、541.05 ℃；在質量損失為90%時，3個樣品的溫度分別為568.79、577.00、565.50 ℃；在主要降解(487 ℃)發生之前，PPTA的質量損失率僅為11%，而在此溫度下，1#和5#復合導電紗線的質量損失率已經分別達到15%和22%。PANI及PVA內水分的蒸發、殘余的摻雜酸、氧化劑和聚苯胺低聚物的分解，以及聚苯胺大分子鏈的降解是造成復合導電紗線熱穩定性下降的主要原因[20]。

2.5 耐水洗和耐摩擦性能分析

2.5.1 耐水洗性能

不同PVA質量分數PPTA復合導電紗線在不同水洗時的電導率較水洗前的保留率變化情況如圖6 所示。可以看出，水洗降低了復合導電紗線的導電能力，且隨著水洗時間的延長，各樣品的電導率均呈下降趨勢。但可以看出，與不含PVA的復合導電紗線(1#)相比，含有PVA的復合導電紗線(2#、5#和8#)的電導率保留率高，且隨著PVA質量分數的增加，電導率保留率呈現明顯的增加趨勢。水洗 60 min 時，1#復合導電紗線的電導率保留率為41.07%，而2#、5#和8#復合導電紗線的電導率保留率分別為48.1%、57.24%和65.56%；水洗120 min時，4種樣品的電導率保留率分別為15.44%、17.8%、27.56%和42.61%。

圖6 不同水洗時間下PPTA復合導電 紗線的電導率Fig.6 Conductivity of PPTA conductive composite yarn at different washing time

水洗對PPTA復合導電紗線導電能力的影響主要表現在2個方面。

1)通過水洗振蕩，紗線表面的PANI導電層出現部分脫落，造成導電通道的中斷，從而影響導電能力。圖7示出4種樣品在水洗60 min后的掃描電鏡照片。

由圖7可以看出：水洗后紗線表面導電層結構較水洗前發生了一定的變化，1#、2#復合導電紗線表面較大尺寸的團聚物在水洗作用下脫落，僅剩下與紗線直接接觸的膜狀結構及較小尺寸的顆粒結構，紗線表面總體粗糙度有所下降；5#復合導電紗線水洗前表面結構均勻，導電層包覆完整(見圖2(f))，經水洗后結構粗糙度有所提高(見圖7(c))，主要是由于水洗使部分PANI脫落，形成了類似刻蝕的效果；8#復合導電紗線(見圖7(d))經水洗后，表面的PANI團聚物及顆粒亦有脫落現象，但由于較高質量分數的PVA對PANI的增韌及黏結作用，使紗線與紗線之間的導電層仍然保持水洗前的結構(見圖2(i))。

2)水洗使PANI中結合在N原子上的H+擴散到水中，造成載流子數量減少，從而導致導電能力的下降，水洗實際上是PANI的脫摻雜過程。適量PVA的共混添加，有助于提高PANI導電層結構的規整性，對于提高其對H+的結合力，降低脫摻雜具有一定作用，因此，共混高聚物PVA的加入及其質量分數的增加，有助于提高紗線表面PANI導電層的耐水洗能力。

2.5.2 耐摩擦性能分析

圖8示出棉織物摩擦作用對PPTA復合導電紗導電能力的影響。可以看出，添加了PVA的樣品，摩擦作用對其電導率的影響較不添加PVA的小，1#復合導電紗線經500次摩擦后，電導率降至摩擦前的85%左右，而其余3個樣品的電導率保留率均保持在90%以上，且隨著PVA質量分數的提高，電導率保留率越高，8#復合導電紗線經500次摩擦后，導電能力幾乎不變。可以推論，PVA的添加提高了紗線表面導電層的柔韌性，使摩擦作用下導電層的破壞及脫落的可能性下降，有助于提高導電層在較小外力作用下的耐久性。

圖8 棉織物摩擦作用對PPTA復合導 電紗線電導率保留率的影響Fig.8 Effect of friction by cotton on conductivity of PPTA conductive composite yarn

圖9 砂紙摩擦作用對PPTA復合導電 紗線導電能力的影響Fig.9 Effect of friction by sandpaper on conductivity of PPTA conductive composite yarn

圖9示出砂紙摩擦作用對PPTA復合導電紗線導電能力的影響。可以看出，在較強外力作用下，各樣品的導電能力變化表現出與在較小外力作用下不一樣的規律。少量PVA的添加仍有利于紗線耐磨性的提高，但作用不明顯。2#復合導電紗線摩擦500次后電導率保留率為75.68%，較1#復合導電紗線的72.50%僅增加約3.00%，但PVA質量分數較大時，導電紗線電導率保留率反而呈現下降的趨勢，5#和8#復合導電紗線摩擦500次后電導率保留率僅為56.00%和33.63%。

圖10示出砂紙摩擦對PPTA復合導電紗線外觀的影響。可以看出，經摩擦后1#和2#紗線結構基本沒有發生變化，高粗糙度的砂紙與PANI導電層摩擦時，因PANI的高脆性會造成PANI導電層的脫落，脫落的PANI顆粒/粉末可起到潤滑作用，降低砂紙與紗線之間的摩擦因數，防止進一步的破壞作用發生，因此，砂紙僅對與其接觸的紗線一面起作用，紗線內部及另一側的PANI導電層基本不會被破壞，使電導率仍保持在75%以上。5#和8#紗線結構發生了很大的變化，PPTA紗線被分割撕裂，呈現出嚴重的原纖化現象，這主要是因為隨著PVA質量分數的增加，PANI導電層的柔韌性提高，與砂紙的尖銳突起物摩擦時不易脫落，增大了摩擦，造成了紗線的分割，破壞了紗線的整體結構，從而嚴重影響了其導電能力。

圖10 砂紙摩擦對PPTA復合導電紗線外觀的影響Fig.10 Effect of friction by sandpaper on morphology of PPTA conductive composite yarn

3 結 論

以聚乙烯醇(PVA)為共混高聚物，通過連續原位聚合法在對位芳綸紗線(PPTA)表面形成聚苯胺(PANI)/PVA導電層，測定與分析了導電紗的結構與性能，并研究了PVA對PANI導電層耐水洗和耐磨性的影響，得到以下結論。

1)適量PVA的添加有助于PANI導電層結構的規整性和導電能力的提高，制得的PPTA/PANI/PVA復合導電紗線的電導率最高達到(1.120±0.198) S/cm。

2)PVA的添加有助于PANI導電層耐水洗能力的提高，且隨著PVA質量分數的提高，PPTA復合導電紗線的電導率保留率呈現明顯的增加趨勢，當PVA質量分數為10.74%時，水洗60 min后的復合導電紗線的電導率保留率為65.56%。

3)PVA的添加和其質量分數的增加，有助于PANI導電層在較小外力作用下的耐摩擦能力的提高，當PVA質量分數為10.74%時，摩擦500次后PPTA復合導電紗線電導率幾乎保持不變，但對于較大外力作用，PVA質量分數的提高卻起到了相反的作用。