自由基引發劑制備高相對分子質量聚丙烯腈研究進展

趙亞奇， 郭雯靜， 杜玲枝， 趙振新， 趙海鵬

(1. 河南城建學院 材料與化工學院， 河南 平頂山 467036； 2. 鄭州大學 化工與能源學院， 河南 鄭州 450001)

在高性能聚丙烯腈(PAN)基碳纖維制備過程中，PAN原絲是制約碳纖維發展的瓶頸，高品質的PAN共聚物是生產高質量碳纖維的基礎和前提，一般要求其具備高純度，高相對分子質量及其合適分布，少的分子結構缺陷和理想的共聚單體及含量[1-3]。探索合成高品質PAN共聚物的途徑，對制備高性能 PAN原絲及碳纖維具有重要的工業化應用價值。

通常PAN共聚物的制備過程可采用均相溶液聚合、水相懸浮聚合、水相沉淀聚合和混合溶劑沉淀(懸浮)聚合等工藝。均相溶液聚合工藝大多以較高鏈轉移系數的有機溶劑為反應介質，如二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等，制得PAN共聚物的相對分子質量一般較低[4-5]；而水相懸浮聚合、水相沉淀聚合和混合溶劑沉淀(懸浮)聚合全部或部分采用水作為反應介質，可有效減少向溶劑小分子的鏈轉移反應，制得高轉化率和高相對分子質量的PAN共聚物[3-5]。采用上述幾種工藝制備PAN時，雖然均滿足自由基聚合反應機制，但由于聚合時所用的反應介質不同，需要不同類型的引發劑，從而呈現出不同的反應特征。

在此基礎上，本文綜述了自由基引發劑在制備高相對分子質量PAN共聚物方面的研究進展；同時，結合相關實驗進行對比研究，為高性能碳纖維用PAN共聚物的合成提供一種新思路。

1 不同引發劑的選擇

PAN共聚物的制備通常遵循傳統自由基聚合理論，制備時需將一定量的丙烯腈(AN)、共聚單體和自由基引發劑加入到反應溶劑中，在氮氣保護下進行聚合反應。常用的熱引發劑包括水溶性引發劑(如過硫酸鉀(KPS)、過硫酸銨(APS)等)和油溶性引發劑(如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(AIHN)、過氧化苯甲酰(BPO)等)，均可用于制備PAN共聚物[6-8]。 此外，水溶性/油溶性氧化-還原引發體系具有較低的分解活化能，使其在制備PAN共聚物時可在較低溫度下進行，且所得產物色澤較白[9-11]，因此，不同引發劑的選擇對PAN共聚物的制備影響不同。

1.1 油溶性引發劑

AIBN是最常用的油溶性引發劑，以此為引發劑制備PAN共聚物的合成工藝包括均相溶液聚合、水相懸浮聚合和混合溶劑沉淀聚合。在均相溶液聚合方面，Wang等[12]以質量分數為0.7%的AIBN為引發劑，在60 ℃的DMSO中，分別合成了黏均分子量為1.71×105的PAN均聚物、黏均分子量為(0.56～1.59)×105的AN/衣康酸(IA)共聚物和(1.05～1.12)×105的AN/丙烯酸甲酯(MA)共聚物；文獻[13-15]通過設計合成多種雙官能團乙烯基單體(如 3-酰胺基-3-丁烯酸甲酯、3-羧基-3-丁烯酰胺、3-羧酸銨-丁烯酸甲酯等)，在DMSO中制備得到黏均分子量處于(0.5～1.5)×105之間的PAN共聚物；Krishnan等[16]采用AIBN為引發劑，DMF為溶劑，在反應溫度為55 ℃和時間為5 h的條件下，制得黏均分子量分別為1.44×105的PAN均聚物和1.79×105、2.16×105、2.23×105的AN/二甲胺基丙基丙烯酰胺(DMPAA)/IA三元共聚物；王麒等[17]以分解溫度低和分解速度快的AIHN作為引發劑，以IA、MA為共聚單體，在AIHN質量分數為0.12%和35 ℃反應溫度下，制得了黏均分子量為2.85×105的PAN三元共聚物。在AN單體的共聚合反應過程中，不同共聚單體的使用，一方面有利于制備出含有長序列AN單元的PAN共聚物；另一方面較多的共聚單體均勻分布在PAN共聚物主鏈上，明顯促進了PAN共聚物的環化和脫氫反應，提高了PAN的預氧化性能，有利于制備高性能碳纖維。

在水相懸浮聚合方面，吳承訓等[18]以AIBN為引發劑，MA為共聚單體，在反應時間為4 h，溫度為60 ℃，單體質量分數為25%，單體質量配比為95∶5時，制備出了黏均分子量高達7.59×105的AN/MA共聚物；Zhao等[19]以AIBN為引發劑，合成了黏均分子量超過7.5×105的AN/IA共聚物，且相應PAN共聚物的差示掃描量熱(DSC)曲線具有三重峰特征。與AIBN引發體系采用高溫聚合不同，厲雷等[20]采用AIHN引發體系，在高單體質量分數(33%)，低引發劑質量分數(0.6%)和較低反應溫度(45 ℃)下制得黏均分子量高于AIBN體系的PAN均聚物，其大小為(5.39～13.06)×105。由此可見，低溫、低引發劑質量分數和高單體質量分數都可提高制備的PAN的相對分子質量，并可結合計算機模擬方法為制備超高分子量PAN提供理論指導和依據[20]。

從反應特征角度來看，均相溶液聚合的反應場所在溶液內，生成的PAN共聚物直接溶于溶劑中，但易發生較多的鏈轉移反應，不利于產物平均相對分子質量的提高。水相懸浮聚合的反應場所在單體小液滴內，生成的PAN受到分散劑(如聚乙烯醇(PVA)) 的保護，生成產物顆粒較硬，但無鏈轉移反應發生，產物相對分子質量較高[3-5]。

1.2 水溶性引發劑

采用水相沉淀聚合工藝制備PAN共聚物時，大都采用含金屬離子的水溶性氧化-還原引發體系。Mahadevaiah等[6]采用硫酸鈰/蔗糖氧化-還原引發體系，并添加H2SO4調節pH值，利用水相沉淀聚合工藝，在50 ℃成功合成了黏均分子量高達14.1×105的PAN均聚物。采用APS/Na2S2O5[7]、KPS/NaHSO3[8-9]、NaClO3/Na2S2O5[10]等復合引發體系，也可在較低反應溫度的水相體系中制得黏均分子量較高的PAN共聚物。顯而易見，水的存在有效避免了向溶劑小分子的鏈轉移過程，可制得高平均相對分子質量的PAN 產物，尤其是氧化-還原引發體系的采用可明顯降低聚合反應溫度，但金屬離子的存在不利于PAN 纖維力學性能的提高。

為避免金屬離子(大多是堿金屬離子)的影響，文獻[21-23]以單一水溶性APS為引發劑，在溫度為60 ℃、反應時間為2 h內，不添加異丙醇(IPA)、正十二烷基硫醇(n-DDM)等相對分子質量調節劑，可制得黏均分子量高達1.3×106的AN/IA共聚物；當采用相對分子質量調節劑時，可制得AN/IA共聚物的黏均分子量為2.4×105和3.0×105，并成功應用于干濕法紡絲工藝，分別制得拉伸強度為7.54和9.77 cN/dtex的PAN原絲。此外，使用酸性IA單體的APS引發體系(pH值約為3.4)可加速APS的分解過程，同時避免了復雜的氧化-還原引發反應對共聚合的影響[21]。在上述研究的基礎上，采用不含堿金屬離子的水溶性APS/亞硫酸銨復合引發體系制備PAN研究表明，使用復合引發體系可在較低溫度下得到較高的轉化率，在50 ℃時合成了轉化率為78%、黏均分子量為6.9×105的PAN共聚物，但在相同條件下，采用復合引發劑得到的PAN共聚物紡絲原液的黏度明顯低于使用單引發劑得到的PAN共聚物紡絲原液黏度[22,24]。

相比于均相溶液聚合和水相懸浮聚合，采用水相沉淀聚合工藝制備PAN共聚物時，其反應場所首先在水相中進行，而后在聚合物顆粒相中呈現明顯的沉淀聚合特征[22,25]。由于未采用分散劑，產物顆粒較懸浮聚合疏松，且無鏈轉移反應發生，這對提高最終PAN的相對分子質量是有利的。

1.3 混合溶劑中的引發劑選擇

在純水相聚合體系中引入部分有機溶劑組成混合溶劑作為反應介質，使反應體系同時具有均相溶液聚合和非均相聚合的優點：部分水的存在使聚合體系呈現沉淀(懸浮)聚合特征，并可減少向溶劑小分子的鏈轉移反應，制得黏均分子量較高，但不過高的PAN共聚物。本文稱該聚合方法為混合溶劑沉淀(懸浮)聚合。由于常采用PAN的良溶劑進入反應體系中，制得的PAN共聚物內部結構疏松，在使用雙螺桿擠出機輔助溶解時，可有效降低溶解耗能[23]。

張旺璽等[26]采用AIBN為引發劑，在DMSO/H2O混合溶劑中制得AN/IA共聚物的黏均分子量隨著反應介質中DMSO含量的增加從5.41×105降低到1.48×105，且相同條件下高相對分子質量的PAN共聚物比常規相對分子質量的放熱峰起始溫度低，放熱峰變寬。Moghadam等[27]采用DMF/H2O混合溶劑體系合成了黏均分子量較高的AN/丙烯酸(AA)共聚物，且隨著AA單體含量的增加，放熱反應的起始溫度降低。Tsai等[28]在DMSO/丙酮混合溶劑中聚合，用不同的共聚單體MA、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基己酯(EHA)，通過控制引發劑AIBN的用量，制備出平均黏均分子量為(1.65～4.29)×105，相對分子質量分布多分散系數為1.6～3.1的高相對分子質量PAN共聚物，且在相同的量下，PAN共聚物中的丙烯酸酯側鏈越小，其所得碳纖維的力學性能越好。馮春[11]采用不同聚合方法對比研究了AIBN熱引發AN/MA的溶液聚合和混合溶劑聚合工藝，其溶液聚合產物黏均分子量在(0.72～1.2)×105之間；在DMSO/H2O混合溶劑體系中較短反應時內，即可制得產率高達70%～90%，黏均分子量分別為 1.9×105和6.8×105的PAN。采用油溶性BPO/N，N-二甲基苯胺氧化-還原體系時，直接在25～27 ℃ 的DMSO/H2O混合溶劑中，可制得黏均分子量高達2.38×105的AN/MA共聚物。此外，趙亞奇等[29]以水溶性偶氮鹽偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V50)為引發劑，丙烯酰胺(AM)和IA共聚單體，采用DMSO/H2O混合溶劑沉淀聚合工藝合成了具有高轉化率和高相對分子質量的AN/AM/IA三元共聚物，其黏均分子量超過2.5×105，轉化率超過70%。

由此可見，熱引發混合溶劑沉淀聚合是制備具有高轉化率和高相對分子質量PAN共聚物的一種有效方法。

1.4 反向原子轉移自由基活性聚合

由以上分析可知，非均相聚合體系采用純水相(或引入部分有機溶劑)作為反應介質，可減少向溶劑的鏈轉移反應，有利于提高PAN共聚物的相對分子質量，成為制備高相對分子質量PAN共聚物，且成本較低的有效途徑[3-5]。對于傳統的非均相聚合體系，研究學者們更多地關注如何控制產物的相對分子質量，而很少去控制產物的相對分子質量分布，這主要是由于較為明顯的自加速現象使實驗過程無法有效控制聚合反應進程，以及共聚物鏈段序列和相對分子質量分布的多分散性，因而具有很大的局限性，而可控活性自由基聚合的研發提供了控制聚合物微結構和相對分子質量的手段。其中，自由基引發劑(如AIBN)用于反向原子轉移自由基活性聚合(RATRP)技術中，在氧化態過渡金屬鹵化物(如FeCl3)與有機物配體(如丁二酸、亞氨基二乙酸等)的聯合作用下，已成功制得了相對分子質量分布較窄的PAN聚合物，但其聚合反應轉化率和相對分子質量均較低[30-31]，這對于制備品質優良的PAN原絲及碳纖維是不利的。

2 理論和實驗分析

2.1 理論分析

不考慮AN自由基聚合過程中的支化反應，利用自由基聚合機制，分別計算出不同聚合方法制備的PAN均聚物的極限相對分子質量[22]，如表1所示。

表1 不同聚合方法制備PAN均聚物的理論計算結果Tab.1 Theoretical calculation results of PAN homopolymer by different polymerization methods

注：以AN的均聚進行計算，單體質量占總體系的22%，當體系中含有機溶劑時，均以DMSO為準計算，反應溫度為60 ℃。

由表1可知，在相同的單體質量配比下，相比于純有機相均相溶液聚合體系，純水相聚合體系制備的PAN均聚物具有較高的極限相對分子質量，混合溶劑沉淀(懸浮)聚合體系制備的PAN均聚物的極限相對分子質量居于上述二者之間，這主要是由于其反應介質中有機溶劑(如DMSO、DMF、DMAc等)的用量不同造成的。相對于鏈轉移系數為0的純水相反應介質而言，有機溶劑具有較高的鏈轉移系數，促進了鏈轉移反應的發生，從而降低PAN均聚物的聚合度，不利于制備出高相對分子質量的PAN均聚物。

從表1數據還可看出，要制得相對分子質量較高的PAN均聚物，需要更多的采用純水或含水反應體系。不論是純水體系，或是水/有機溶劑混合體系，都可制備出高相對分子質量的PAN均聚物。從極限相對分子質量的角度來看，采用純有機溶劑均相溶液聚合體系，在較長反應時間下，也可制備出高相對分子質量的PAN共聚物[16]。周吉松等[32]在高單體質量分數(25%)和長聚合時間(32 h)條件下，采用均相溶液聚合工藝制得了轉化率為87%，黏均分子量高達2.09×105的PAN共聚物。很明顯，這種方法的局限性在于反應時間過長。當有水存在時，生成的PAN共聚物易沉淀出來造成自加速現象，利于在較短時間內完成聚合反應。除此之外，合適的引發劑濃度、單體濃度、反應溫度和時間也是影響PAN共聚物相對分子質量的重要因素，均需根據不同的聚合反應方法進行選擇。

2.2 不同引發劑的實驗對比

除純水相聚合體系外，采用混合溶劑沉淀(懸浮)聚合制備高相對分子質量的PAN共聚物時，一般需要選擇較高的含水量，從而可降低鏈轉移反應的幾率，其最常用的引發劑是AIBN，具有熱引發效率高，無其他副反應的優點。同時，也有采用水溶性引發劑進行的混合溶劑沉淀聚合反應的實例。Li[33]采用過氧化氫/抗壞血酸氧化-還原體系，通過改變DMF/H2O的配比，在30 ℃條件下制得了黏均分子量為(3.7～4.7)×105的AN/MA/IA三元共聚物，其相對分子質量分布寬度在2.62～3.95之間。采用水溶性/油溶性氧化-還原引發體系雖可在較低溫度下進行聚合反應，但還原劑較高的價格和其不易存儲性，將會影響該方法的最終應用。

在此基礎上，使用單一油溶性AIBN或水溶性APS引發劑，以少量乙烯基單體分別與AN單體發生共聚，并進行對比研究，相關實驗數據如表2所示。可知，相比于均相溶液聚合體系，采用含水聚合體系可制得具有較高相對分子質量的PAN共聚物，但上述3種含水聚合體系略有差異：對于水相懸浮聚合體系，具有類似于本體聚合的反應機制，在分散劑PVA的作用下，造成PAN產物顆粒較為密實，PAN相對分子質量較高，不利于后續溶解過程進行，且其反應產率較低；對于水相沉淀聚合體系，由于水溶性引發劑APS的使用，該反應屬于非均相溶液聚合，具有高于水相懸浮聚合的反應產率，且制得PAN共聚物顆粒與水相懸浮聚合相比較為疏松，但其較高的相對分子質量仍需加入調節劑(如IPA、n-DDM)進行調節[21-22]；對于混合溶劑聚合體系，通過改變混合溶劑中的有機溶劑(如DMSO、DMF等)和H2O的用量，即可較為方便地調節PAN共聚物的相對分子質量，尤其是引入鏈轉移系數較大的DMF效果更為明顯。同時，有機溶劑的存在提供了PAN活性鏈發生鏈轉移反應的場所，避免了向大分子鏈發生支化反應的幾率，以便于提高PAN共聚物的均勻性[7]。

表2 不同聚合方法制備PAN共聚物的實驗結果Tab.2 Experimental results of preparing PAN copolymers by different polymerization methods

3 結束語

采用常用的油溶性或水溶性引發劑可在較短的反應時間內制得具有高轉化率和高相對分子質量的PAN共聚物。采用氧化-還原引發體系時，雖可在較低溫度下進行聚合反應，但還原劑易氧化變質的特性，以及大量堿金屬離子的引入，明顯限制了其應用范圍。目前，非均相聚合體系用于高性能PAN原絲及碳纖維制備方面的研究工作開展較少，主要是由于非均相體系的粉末或顆粒狀PAN共聚物需經過干燥、粉碎、充分溶解后，制得均勻的PAN溶液脫泡后，才可進行紡絲，這種工藝稱為二步法，其紡絲過程復雜，耗能較高；而均相溶液聚合制備的PAN溶液經脫單、脫泡后可直接用于紡絲，其工序較為簡單。但非均相聚合合成工藝制備出的高相對分子質量的PAN共聚物，仍是一個提高PAN原絲及其碳纖維品質的重要途徑。同時，采用混合溶劑聚合體系時，易獲得結構疏松、溶解性良好的高相對分子質量PAN共聚物，這將是一個重要的努力方向。