含骨架鐵ZSM-5的合成及其負載Pt催化劑在正十二烷脫氫反應中的催化性能

崔孟濤 王 忠 李學兵＊, 李明時

(1常州大學石油化工學院，江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室，常州 213164)

(2中國科學院青島生物能源與過程研究所，生物燃料重點實驗室，青島 266101)

0 引 言

烷烴脫氫生產相應的烯烴是石油工業的基礎。正十二烷脫氫制十二烯是表面活性劑工業生產生物可降解十二烷基苯磺酸鹽的關鍵步驟[1]。在20世紀60年代，首次引入了一種貴金屬(Pt)催化劑催化脫氫的方法，用于生產生物可降解洗滌劑的長鏈線性烯烴[2]。但在脫氫過程中，催化劑的Pt位點和酸性位點可能發生異構化、裂解、二聚、聚合等副反應，降低了催化劑的十二烯選擇性，導致催化劑失活[3]。為了提高Pt基催化劑的脫氫性能，研究人員做了大量的工作。Li等[4]認為催化劑的表面酸性和Pt分散程度主要取決于載體的性質。

目前廣泛用于烷烴脫氫的催化劑多以氧化鋁為載體。已經證明脫氫反應是在鉑表面的進行的，而催化劑失活則是在多個吸附位點上經氫解、異構化和焦化形成高度脫氫的物質而引起的[5]。載體酸性既可以影響金屬的分散度，也可以通過酸催化異構化反應來改變選擇性。相較于氧化物載體，分子篩具有比表面積大、孔徑均一及孔道結構規整等優勢。另外，分子篩大的比表面積和可調控的酸性也為催化劑的優化提供了條件。這些特性對脫氫催化劑具有重要意義[6]。

本研究結合以往的研究基礎，將ZSM-5分子篩中骨架Al3+替換為Fe3+，這對于Pt前驅體錨定在分子篩表面獲得良好的分散性至關重要。所制備的含鐵ZSM-5負載鉑催化劑 (Pt/Na-[Fe]-ZSM-5)與常規Silicalite-1負載鉑催化劑(Pt/Na-[Si]ZSM-5)相比，由于催化劑表面合適的酸性質對長鏈烯烴表現出較高的活性、穩定性和單烯烴選擇性。

1 實驗部分

1.1 試 劑

正硅酸四乙酯(TEOS)、硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鐵、硝酸鉑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；25%(w/w)四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液購自阿拉丁試劑有限公司；去離子水，Milli-Q，青島生物能源與過程研究所。

1.2 催化劑的制備和表征

1.2.1 Na-[Fe]-ZSM-5的合成

首先通過水熱合成法合成Fe-ZSM-5-x(x為Si和Fe 的物質的量比值，x=50、100、150)。以 Fe-ZSM-5-100為例，分別取0.404 g九水合硝酸鐵溶于20.25 g去離子水中，室溫攪拌1 h后加入16.28 g TPAOH和6.75 g去離子水繼續室溫攪拌1 h，然后加入20.83 g TEOS室溫攪拌1 h后置于100 mL水熱反應釜中于烘箱中120℃保持2 h，然后升溫至170℃，晶化24 h。晶化后樣品離心、并用去離子水洗滌3～4次，然后置于80℃烘箱中過夜干燥，于馬弗爐中550℃(升溫速率為2℃·min-1)焙燒6 h，得到Fe-ZSM-5。用1 mol·L-1的硝酸銨溶液對Fe-ZSM-5進行銨交換(30 mL·g-1)，60℃攪拌 6 h后離心，水洗，80 ℃烘干，該過程重復3次后得到NH4+-Fe-ZSM-5。用1 mol·L-1的硝酸鈉溶液對NH4+-Fe-ZSM-5進行鈉交換(30 mL·g-1)，60℃攪拌6 h后離心，水洗，80℃烘干，過程重復3次后，在馬弗爐中540℃(升溫速率為2℃·min-1)焙燒 5 h，得到 Na-[Fe]-ZSM-5。

1.2.2 Pt/Na-[Fe]-ZSM-5催化劑的合成

離子交換法：取5.12 mL的硝酸鉑溶液(0.005 mol·L-1)，加入到1 g Na-[Fe]-ZSM-5 載體中，將混合后的樣品在60℃下攪拌12 h，后靜置2 h使其充分擴散均勻。然后于80℃烘箱中干燥過夜。干燥后的樣品置于管式爐中在空氣氣氛下于540℃(升溫速率為2℃·min-1)焙燒6 h，即可得到Pt基催化劑。經電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)測定Pt的質量負載量～0.5%(表1)。

1.2.3 催化劑的表征

采用Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)在廣角粉末衍射管，Cu Kα靶射線，波長λ=0.1540 56 nm，電壓 40 kV、電流 100 mA、掃描范圍2θ=5°～80°，在掃描速度 4°·min-1下對催化劑和載體的晶體結構進行分析。利用ASAP2020型物理吸附儀測試樣品在-196℃條件下的N2吸附-脫附量。測試前，樣品在200℃真空下預處理4 h。樣品的比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算，樣品孔徑分布根據密度泛函理論由狹縫模型計算得到。催化劑和載體的酸強度和酸量通過在AutochemⅡ2920型化學吸附儀上進行氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)進行分析，通過化學吸附儀所配軟件定量計算樣品酸量。H2程序升溫還原對催化劑活性組分Pt的測定以及CO脈沖吸附對Pt分散度的測定均通過化學吸附儀實現。催化劑的酸類型(B酸和L酸)利用吡啶吸附的紅外光譜(Py-IR)來進行表征，所用儀器為Nicolet-6700型智能傅里葉紅外光譜儀。將每個研磨好的樣品(約30 mg)壓入直徑為1.3 cm的薄片中在真空下加熱至400℃并保持1 h，然后冷卻至200℃。將吡啶作為探針分子在200℃的圓盤中暴露30 min后抽真空1 h去除表面的物理吸附物，最終記錄吡啶吸附紅外光譜。催化劑的傅里葉變換紅外(FTIR)同樣使用上述光譜儀進行測定。催化劑中Pt元素的含量采用美國Thermo Fisher公司生產的型號為IRIS IntrepidⅡ的ICP-OES測定。將碳包覆的銅柵極浸入樣品的乙醇溶液中，室溫下超聲分散后采用FEI TECNAI G2 F20型透射電子顯微鏡(TEM，電壓為200 kV)對樣品進行分析，并通過其高分辨像(HRTEM)測量Pt粒子的晶格條紋間距。

1.3 催化劑活性評價

正十二烷脫氫的實驗裝置采用固定床催化反應裝置(反應器為內徑10 mm的不銹鋼管)。催化劑裝填量為 0.2 g，粒子尺寸為 60～80 目(0.25～0.6 mm)。在 470℃下，用氫氣(99.995%，50 mL·min-1)對催化劑進行原位預還原2 h。反應溫度由催化劑床層中的熱電偶測量，通過調節電爐溫度來控制反應溫度。反應器壓力為常壓。正十二烷流量使用高效液相色譜泵控制。氫氣流量采用質量流量控制器控制。反應后收集反應液，使用Agilent 7890a(USA)氣相色譜儀(火焰離子化檢測器(FID))和HP-INOWAX柱，30 m×0.53 mm×1.0 mm，Agilent，USA) 對產物和未反應的正十二烷進行分析。正十二烷轉化率(XP)、單烯烴(o)選擇性(Si)和單烯烴收率(Yi)采用色譜峰面積歸一化法計算：

式中AP為正十二烷面積百分數，Ai為某一產物面積百分數。

為了更好地比較各催化劑的活性，假設表面所有Pt都具有催化活性，則可根據ICP-OES得到的催化劑Pt含量及通過CO脈沖吸附得到其分散度來計算出表面Pt數目，近似為催化活性位點數對催化劑的TOF值(每秒每摩爾表面Pt能轉化的正十二烷摩爾數，單位為s-1)進行考察，公式如下：

式中rac為每克催化劑每秒轉化反應物的量，mol·g-1·s-1；wPt為每克催化劑中 Pt的質量分數，%；MPt為Pt的摩爾質量，g·mol-1；D 為表面 Pt分散度，%。

2 結果與討論

2.1 載體和催化劑的表征

2.1.1 催化劑孔結構表征

催化劑孔結構參數如表1所示。含鐵催化劑與不含鐵催化劑相比，比表面積增加5%～9%，孔容減少～18%，其中微孔孔容隨鐵含量增加依次減小。這是因為Fe3+離子直徑大于Si4+離子，部分Fe3+取代ZSM-5結構中的Si4+離子，使分子篩孔道變窄所致。

表1 催化劑的孔結構性質Table 1 Porous properties of the catalysts

2.1.2 XRD分析

圖1(A)為不同Pt催化劑的XRD圖，由圖可知催化劑在 2θ為 7.8°、8.8°和22°～24°具有與 ZSM-5相同的特征衍射峰，表明催化劑的MFI骨架結構并未被破壞，多次銨根離子交換過程以及Pt離子交換過程后仍然能夠保持其結構。這也表明含鐵前驅體原位合成的分子篩也為MFI拓撲結構。此外，并未檢測到任何歸屬于Pt物種的衍射峰，這一結果表明了Pt物種在載體上的高度分散，另外也與Pt的負載量較低(～0.5%(w/w))有關。

圖1(B)為不同Pt催化劑結構正交晶胞體積。由于Si-O鍵與Fe-O鍵長不同，導致ZSM-5結構單元體積大小有差異，單位晶胞體積變化是特定金屬成功結合到結構位置的一個重要指標。從晶胞體積來看，隨著金屬鐵含量的增加，原位合成含鐵ZSM-5晶胞體積明顯膨脹，這一結果表明鐵物種成功進入MFI骨架。晶胞體積膨脹與上述孔結構參數中微孔孔容減小的結果一致。

2.1.3 FT-IR分析

圖1 (A)樣品的XRD圖;(B)載體結構正交晶胞體積隨著硅鐵比的變化Fig.1 (A)XRD patterns of the samples;(B)Volume of orthogonal crystal cell of support structure changes with the ratio of silicon to iron

圖2 樣品的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of the samples

圖2中描述了400～4 000 cm-1范圍內不同鐵含量載體的FT-IR光譜。結果表明，在1 219和542 cm-1附近存在雙五元環，而455 cm-1處的譜帶與SiO4的內部四面體相關[8]。800～1 300 cm-1處的FTIR波段與T-O對稱和不對稱的拉伸波段有關(T=Si、Fe)。其中968 cm-1處歸因于不對稱拉伸帶T-O-T的擺動，而 T-O 彎曲振動(T=Si、Fe)、TO4四面體振動的不對稱拉伸和對稱拉伸帶則位于462、1 008和668 cm-1。在3 500～3 800 cm-1處的譜帶歸屬于表面的羥基[9]。在1 654 cm-1處的譜帶是由OH彎曲振動引起的。在3 660 cm-1處的FT-IR波段對應于沸石晶體內的B酸位點。所有含鐵樣品在960 cm-1處的紅外波段強度隨骨架Fe濃度增加而有所上升，這是由于Fe取代Si后骨架局部不對稱所致，也有觀點認為這是由于缺陷位造成的骨架局部不對稱性所致，純硅分子篩也存在一定的缺陷位，因而也出現了此譜帶[10]。在1 219 cm-1處的紅外波段強度隨骨架Fe濃度增加而有所下降，這是由于Fe的加入導致Si-OSi鍵反對稱伸縮振動強度下降所致，這與前人的報道相一致[11]。由此說明Fe離子進入了分子篩骨架中，這與XRD分析結果相一致。

2.1.4 NH3-TPD和Py-IR表征催化劑酸性

催化劑的酸性是影響脫氫反應活性的重要因素之一[12]。通過NH3-TPD和Py-IR考察了不同鐵含量的Pt催化劑的酸性，結果如圖3所示。圖3(A)中低溫段(＜350℃)的NH3脫附峰歸屬于弱酸性Si-OH基團和弱Lewis酸性位等弱酸中心；而高溫段 (400～600℃)的NH3脫附峰則歸屬于強酸中心。從圖3(A)中可以看出，所有催化劑只含有弱酸中心，且隨著鐵含量的增加，弱酸中心逐漸向低溫方向移動。

為了進一步考察催化劑酸性的影響，我們采用Py-IR表征對樣品的酸種類進行了區分(Br?nsted酸和Lewis酸)，結果如圖3(B)所示，催化劑均存在B酸中心(1 545 cm-1)和L酸中心(1 445 cm-1)，而1 490 cm-1處的吸附峰歸屬于B酸與L酸之和。結合NH3-TPD和Py-IR結果得到各樣品的酸量見表2，由此可以看出隨著鐵的不斷加入，其催化劑表面總酸量依次增大，其中L酸量相比較B酸量的增加趨勢更明顯，L酸中心是影響脫氫催化反應活性的重要因素[13]。

2.1.5 TEM和CO脈沖吸附表征Pt分散度

圖3 (A)樣品的NH3-TPD圖;(B)樣品的Py-IR譜圖Fig.3 (A)NH3-TPD profiles of the samples;(B)Py-IR spectra of the samples at 200℃

表2 NH3-TPD和Py-IR表征結果所得樣品酸量Table 2 Amount of acid sites of the samples calculated from NH3-TPD and Py-IR

圖4 樣品的(A)TEM圖、(B)Pt粒徑分布和(C)HRTEM圖Fig.4 (A)TEM images,(B)Pt size distributions and(C)HRTEM images

圖4(A)為含鐵催化劑 Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100與不含鐵催化劑的TEM圖。圖4(B)中表明不含鐵的催化劑Pt/Na-[Si]ZSM-5中觀察到較大晶粒的Pt粒徑(16.3 nm)，相比之下，含鐵催化劑中Pt晶粒很小(3.5 nm)。不含鐵催化劑經高溫焙燒(540℃)導致Pt晶粒聚集長大，而含鐵催化劑中Pt仍能保持較高分散度。由此說明，在ZSM-5骨架中引入Fe離子，可起到抗金屬高溫燒結，抑制金屬晶粒長大，保持金屬高分散度的作用。由TEM圖中Pt晶粒尺寸計算得出2個樣品中金屬Pt分散度分別為32.3%和6.6%(表1)。

采用CO脈沖化學吸附測得催化劑中金屬Pt分散度列于表1。從表中可以看出，含鐵催化劑中Pt分散度明顯高于不含鐵催化劑，而且Pt分散度隨鐵含量的增加依次升高。比較CO脈沖吸附法和TEM法測定的Pt分散度可知出，TEM法測得的分散度略高于CO吸附法，但二者規律一致，即在ZSM-5骨架中引入鐵離子可抑制其負載催化劑中金屬晶粒的燒結長大，保持金屬較高分散度。

圖4(C)為催化劑的HRTEM圖，經統計計算可得，Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100和Pt/Na-[Si]ZSM-5的平均晶格間距為0.28和0.20 nm，分別對應于Pt(211)和Pt(200)(PDF No.04-0802)。該結果表明骨架鐵更有利于催化劑Pt(211)晶面的形成。Yang等[5]通過密度泛函理論研究了Pt不同晶面對脫氫反應的影響，結果發現在Pt(211)晶面比其他晶面具有更高的脫氫反應活性，在Pt(211)上的反應速率控制步所需的活化能更低。含鐵催化劑上更多的Pt(211)晶面是其催化性能更優異的本質原因。

2.2 催化劑的反應性能

圖5 (A)不同Pt催化劑在不同空速條件下的脫氫反應轉化率;(B)相同轉化率下的不同催化劑的產物分布及單烯烴選擇性Fig.5 (A)Conversion of n-dodecane over different Pt catalysts in dehydrogenation in different space velocities;(B)Product distribution and mono-olefin selectivity over different catalysts under the same conversion

對含不同骨架鐵載體負載Pt催化劑在富氫條件下的正十二烷脫氫反應進行了考察。正十二烷在不同催化劑上的轉化率隨反應時間的變化規律如圖5(A)所示。所有Pt基催化劑在初始失活期(～10 h)之后都表現出相對穩定的正十二烷的催化脫氫活性。本實驗的反應速率和產物分布是在初始失活期之后，在催化劑活性相對穩定期收集的。為了在相同轉化率條件下比較不同催化劑的選擇性，在先期實驗基礎上，通過調節空速，使4種催化劑的穩定性轉化率均為～20%(圖5(A))。比較可知，在不同催化劑上達到相同的穩定轉化率 (～20%)所需正十二烷空速(mol·gcat-1·h-1)大小順序為：0.56(Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50)＞0.48 (Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100)＞0.40(Pt/Na-[Fe]ZSM-5-150)＞0.07(Pt/Na-[Si]ZSM-5)。在相同的穩定轉化率(20%)條件下，產物分布與單烯烴選擇性如圖5(B)所示。4種催化劑上單烯烴選擇性順序為與活性順序相同。由此說明，含有骨架鐵的催化劑在脫氫催化活性和單烯烴選擇性兩方面明顯優于不含鐵的Pt/Na-[Si]ZSM-5，且在實驗范圍內，催化劑活性和選擇性隨鐵含量的增加而提高。

結合表3中給出的正十二烷的TOF來看，隨著骨架鐵含量的升高，催化劑的TOF也隨之增高，這表明骨架中鐵促進了鉑對于脫氫反應的催化活性。TOF隨金屬Pt分散度升高而增大，說明正十二烷在該催化劑上的脫氫反應屬于結構敏感反應。結合前述HRTEM表征結果，可以推斷，ZSM-5骨架中引入了鐵離子，這有利于Pt表面形成更多Pt(211)晶面，從而提高催化劑的本征活性(TOF)。

在上述實驗基礎上，在723～753 K范圍內，每10 K選擇一個溫度點，測試催化劑的表觀活化能(Ea)。采用Arrhenius公式，獲得不同催化劑上十二烷脫氫反應的表觀活化能(表3)。由表可知，含骨架鐵的催化劑上脫氫反應的活化能(104～106 kJ·mol-1)明顯低于不含鐵催化劑(131 kJ·mol-1)。

為了定量描述本實驗范圍內催化劑的穩定性，選取圖5(A)中初始(2 h的)轉化率和相對穩定期(14h)的轉化率，采用一階失活模型[14]，計算不同催化劑的失活常數Kd，結果如表3所示。催化劑Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50的失活常數Kd(1.7 h-1)最小，在不同鐵含量催化劑中表現最優，進一步印證了其優異的長鏈烷烴脫氫性能。

表3 催化劑脫氫反應的催化性能、TOF、Ea及KdTable 3 Catalytic performance,TOF,Eaand Kdof dehydrogenation reaction on the catalysts

2.3 鐵含量對催化劑酸性和催化活性的影響

為了進一步闡明催化劑酸性與骨架鐵含量之間的關系，我們對比了骨架鐵含量與催化劑酸量的變化關系，如圖6(A)所示。由此可以看出，催化劑的表面酸量隨骨架鐵含量增加近似呈線性增大。催化劑本征活性(TOF)也隨骨架鐵含量的增加近似呈線性增加的趨勢(圖6(B))。即弱酸位點酸量越多催化劑活性和單烯烴選擇性越高，這是由于酸性載體能夠促進脫氫反應路徑中電子轉移，進而對反應起到促進作用[15-16]。

圖6 (A)酸量與骨架鐵含量的關系;(B)催化劑活性(TOF)與骨架鐵含量關系Fig.6 (A)Amount of acid sites versus content of Fe species in the framework(Determined by ICPOES results);(B)TOF versus content of Fe species in the framework(Determined by ICP-OES results)

3 結 論

(1)采用水熱合成法成功使鐵進入分子篩MFI骨架結構，并通過控制骨架鐵數含量來調控載體催化劑表面酸性質。

(2)含骨架鐵的ZSM-5分子篩載體具有抗金屬高溫燒結，抑制金屬晶粒長大，保持金屬高分散度的作用。

(3)含骨架鐵的ZMS-5分子篩負載鉑催化劑Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50具有表面弱酸中心 (0.69 mmol·g-1)和高分散Pt中心，這使其具有良好的長鏈烷烴脫氫活性(TOF=4.56 s-1)和單烯烴選擇(92.7%)。

(4)在實驗范圍內，含骨架鐵的ZMS-5分子篩負載鉑催化劑Pt/Na-[Fe]ZSM-5表面弱酸量和脫氫反應的本征活性(TOF)均隨催化劑鐵含量的增加而增加。