核磁共振技術評價頁巖可動油含量

宮厚健， 李子靳， 朱超凡， 桑 茜， 李亞軍， 董明哲

（中國石油大學（華東）非常規油氣開發教育部重點實驗室，山東青島266580）

0 引 言

隨著常規油氣資源的不斷開發和消耗，世界石油工業正在從常規油氣向非常規油氣跨越［1-3］。頁巖油氣是非常規油氣中非常重要的一種資源，它是指富集在富有機質黑色頁巖地層中的石油和天然氣，油氣基本未經歷運移過程，目前頁巖氣已成為全球非常規天然氣勘探開發的熱點［4-5］。與常規油藏相比，頁巖油藏富含有機質，孔隙類型多樣，孔隙呈多尺度分布，空間結構復雜。原油在頁巖中以游離態和吸附互溶態等形式存在，后者較前者更加難以動用。同時，頁巖中有機質的含量較高，吸附互溶態原油占到1／2以上。因此，有針對性地研究有機質中吸附互溶態原油的動用對于頁巖油的開發和提高頁巖油的產量具有非常重要的意義。

核磁共振技術是一種快速、無損、準確的測量方法，不僅可以用于乙醇汽油或乙醇水溶液中乙醇含量的測定［6-7］，還可以用于固體物質內部含有液態水或者其他化學成分含量的測定［8-9］。在石油工程領域，該技術還可用于原油乳化液的分析［10］以及水驅剩余油分布評價［11］。Liu等［12］利用核磁共振技術表征了頁巖大孔和小孔中表面活性劑水溶液自發滲吸對頁巖油采收率的影響，發現小孔中的頁巖油較大孔中的更難動用，加入非離子表面活性劑可以提高小孔中的采收率。但是，目前報道的方法，還無法給出頁巖有機質和無機質中頁巖油的動用情況。本文通過核磁共振技術與離心實驗相結合的方法定量分析有機質和無機質中頁巖油的動用情況，為油田頁巖油開發過程中方案的設計和開發技術的選擇提供依據。

1 核磁共振原理

核磁共振所研究對象是氫核在不同共振頻率下發生的弛豫行為。核磁共振實驗過程中測試的信號為巖心內部流體中氫元素的信號，飽和進入頁巖巖心內部的油會分布到有機質和無機質中，在有機質中主要以吸附互溶態存在，還有部分存在于有機質小孔中，而在無機質中主要是以游離態分布在無機質孔中。有機質主要以干酪根的形式存在，干酪根的成分和結構復雜，是一種高分子聚合物，沒有固定的結構表達式，但其含有氫元素存在核磁信號。因此，在實驗過程中須對巖心的基底信號予以去除，得到的T2譜才為飽和進頁巖的模擬油的信號。核磁共振測得信號量的多少反映巖心內流體含量的多少［13-14］，而T2譜可以反映巖石孔隙半徑分布的情況。模擬油所處的環境不同，其在T2譜中反映出來的弛豫時間就不同，目前的研究結果表明，T2＞10 ms的油為自由油，而T2＜10 ms的油為束縛油［15-16］。有機質中的油主要以吸附互溶態存在，故這里以10 ms作為界限來劃分有機質和無機質中頁巖油的分布界限，通過分析離心前后T2譜圖中峰面積的變化來計算有機質和無機質中頁面油的動用情況，并通過無機孔中模擬油和水兩種不同流體的動用情況進行對比，驗證該方法的可行性。

2 實驗材料與實驗步驟

2.1 實驗儀器與試劑

儀器：核磁共振分析與成像系統（上海紐邁，型號：Macro MR12-110H-I），主要測試參數為：共振頻率11 MHz，回波時間0.08 ms，等待時間500 ms，回波個數1 500，掃描次數256。高速離心機（長沙湘悅離心機有限公司，GL-21M）；巖心飽和裝置（實驗室組裝）。

巖心：頁巖巖心，取自鄂南區長7段，具體的參數見表1。

表1 頁巖巖心參數

模擬油或水：正十二烷（純度98%，國藥集團化學試劑有限公司），8%的KCl溶液（實驗室配制）。

2.2 實驗步驟

（1）頁巖樣品清洗烘干后進行核磁共振分析，得到基底弛豫時間譜圖。

（2）頁巖樣品從核磁設備中取出，采用如圖1所示的裝置，通過抽真空方式使頁巖樣品內真空度達到0.1 Pa，然后在10～20 MPa壓力下，向頁巖樣品中飽和模擬油。

圖1 巖心飽和裝置示意圖

（3）頁巖樣品完全飽和油后進行核磁共振分析，獲得飽和模擬油后的弛豫時間譜圖，將該弛豫時間譜圖與基底弛豫時間譜圖中對應峰的面積相減，得到第1 T2弛豫時間譜圖。

（4）樣品從核磁設備中取出，在3 000 ～12 000 r／min的轉速下進行離心處理60 min，再進行核磁共振分析，獲得離心后的弛豫時間譜圖，將該弛豫時間譜圖與基底弛豫時間譜圖中對應峰的面積相減，得到第2 T2弛豫時間譜圖。

（5）對第1 T2弛豫時間譜圖和第2 T2弛豫時間譜圖以10 ms進行劃分，通過以下公式計算可分別得到有機質、無機質和總可動油含量：

式中：η11為有機質可動油含量；η21為無機質可動油含量；η為總可動油含量；S1為第1 T2弛豫時間譜圖中＜10 ms的峰面積；S2為第1 T2弛豫時間譜圖中＞10 ms的峰面積；S11為第2 T2弛豫時間譜圖中＜10 ms的峰面積；S21為第2 T2弛豫時間譜圖中＞10 ms的峰面積。

同時，為了評價對比有機質和無機質可動油對總可動油含量的貢獻，可通過下式計算有機質可動油對總可動油含量的貢獻（φ），無機質可動油對總可動油含量的貢獻則為1-φ，通過兩者對比可以得出有機質和無機質可動油對總可動油含量的貢獻大小。

3 實驗結果與分析

3.1 頁巖有機質和無機質劃分界限的驗證

頁巖巖心可以看成是有無機質和有機質組成的組合體，當巖心在抽真空后自吸飽和流體時，在無機質微孔中，油和水的毛管力方向與流動方向一致，毛細管力為其自吸動力，油和水都可以自吸進入無機質微孔中；在有機質微孔中，油的流動方向與毛細管力的方向一致，能夠自吸進入有機質微孔中，而水的流動方向與毛細管力相反，所以水無法進入有機質微孔中。因此，當飽和油時，油既能以吸附互溶的狀態進入到有機質中，又能以自由態進入到無機質和有機質的微孔中。有機質中吸附互溶態的油較難流動，而無機質和有機質微孔中的油只需克服毛細管力就能流出。當飽和水時，水只能進入無機質微孔中，而無機質微孔中的水只需克服毛細管力就能流出。

毛細管力不僅與毛細管的半徑有關，還與流體的性質有關，

式中：Pc為毛細管力；r為毛細管半徑；σ為流體與空氣的界面張力；θ為流體與毛細管壁的接觸角。而實際巖心具有很強的非均質性，毛細管的半徑是變化的，同時結合以離心力作為驅動力的過程，對式（5）進行變形，可以得到：

離心過程中，當Pc等于離心力時，半徑大于rpc的毛細管中的流體都可流出，故rpc為離心力Pc時的多孔介質中流體流出的最小可動半徑。

離心過程中的離心力P由下式計算得到：

式中：Δρ為流體和空氣的密度差，kg／m3，十二烷和8%KCl溶液與空氣的密度差分別取753和1 050 kg／m3；ω 為離心機角速度，rad／s；R 為巖心中心至離心機軸線的距離，78.825 mm；d為巖心直徑，25 mm；α為巖心傾斜角度，56°。

在計算流體的最小可動半徑時，模擬油和KCl溶液的表面張力σ分別取28.0和68.5 mN／m，模擬油和KCl溶液與頁巖的接觸角θ分別取0°和55°，不同離心力下模擬油和KCl溶液的離心力和最小可動半徑分別列于表2和表3中。在Pc的離心力下，半徑大于rpc的孔內的流體會全部流出來，那么，無論流體是水還是油；相同rpc時，產出的水或油的量應相等。同時，在抽真空條件下，油和水的飽和過程中不存在油或水與空氣的界面，油或水都是慢慢鋪展進入到孔隙中，可以認為油和水能夠完全飽和到巖心中所有連通的毛細管中，即飽和進入無機質內的油和水的體積相同。因此，相同rpc時，無機質孔內流出來的水的百分含量與無機質孔內流出來的油的百分含量應相等，即無機質中可動水的含量與無機質中可動油的含量應相等。

表2 不同離心力下巖心無機質中的可動油含量

表3 不同離心力下巖心無機質中的可動水含量

圖2和圖3分別為完全飽和十二烷和KCl溶液的巖心在不同轉速下離心后的T2弛豫時間譜圖，對圖2中的T2核磁譜圖，T2＞10 ms的面積變化采用式（2）計算，可以得到巖心無機質中可動油的含量，計算結果列于表2中。對圖3中的T2核磁譜圖，采用式（3）計算得到的即為可動水的含量，結果列于表3中。可以看出，由于模擬油和水性質的差異，在相同轉速下，模擬油和水在巖心中所受到的離心力和rpc不同，巖心I和II的巖心參數不同，可動油和可動水的含量也不相同。

圖2 完全飽和十二烷的巖心在不同轉速下離心后的T2弛豫時間譜圖

圖3 完全飽和KCl溶液的巖心在不同轉速下離心后的T2弛豫時間譜圖

將巖心無機質中可動油和可動水的含量對rPc作圖，如圖4所示。可以看到，雖然模擬油和KCl溶液在相同轉速下的rPc不同，但是可動油含量和可動水含量隨rPc的變化一致，存在于同一條變化曲線上。也就是說，在相同的rPc條件下，通過此劃分方法得到的無機質中可動油的含量與無機質可動水的含量一致。因此可以證明在T2弛豫時間譜圖中以10 ms劃分有機質和無機質的準確性。

圖4 巖心無機質中可動油和可動水含量對比圖

3.2 頁巖有機質和無機質中可動油含量的測定

從圖2所示的完全飽和十二烷及在不同轉速下離心后巖心的T2弛豫時間譜圖可以看到，對于巖心I，在0.3 ms和20 ms處存在2個峰，20 ms處峰的面積和強度要明顯地高于0.3 ms處的，而對于巖心II，在0.4 ms和10 ms處出現2個峰，0.4 ms處的峰的面積和強度要明顯高于10 ms處的，這跟頁巖巖心的性質相關。以10 ms作為有機質和無機質中油含量的劃分界限，對圖2中完全飽和十二烷后兩塊巖心的T2譜圖曲線面積進行計算，可以得到巖心I中有機質和無機質中飽和模擬油的量分別為37.1%和62.9%，而巖心II中有機質和無機質中飽和模擬油的量分別為86.7%和13.3%，這主要是因為巖心II的TOC含量高，并且巖心的孔隙度小，孔隙主要以小的有機孔為主。同時可以看到，對于巖心I，隨著離心力的增加，20 ms處峰的強度有大幅度的降低，而0.3 ms處峰的強度變化很小。對于巖心II，隨著離心力的增加，0.3 ms處峰和20 ms處峰的強度都有明顯地降低，20 ms處峰的強度降低的幅度更大。通過離心前后峰面積的變化可以得到可動油的含量，結果列于表4中。通過表4中的數據可以發現，在不同離心速度下，巖心II中總可動油的含量要略高于巖心I中，巖心I中的可動油90%以上來自于無機質的貢獻，而巖心II中可動油則有1／3～1／2來自有機質的貢獻。

表4 不同離心力下巖心中的可動油含量

同時，巖心II中的有機質和無機質中可動油含量分別要高于巖心I中的數值，特別是巖心II中的無機可動油含量要高出許多。可見，對于富含干酪根又致密的頁巖巖心來說，即使在高速離心（速度達12 000 r／min）的條件下，總可動率才僅有17%，動用性較差，而這其中無機孔中的可動油含量高達66.95%，而有機孔中的僅有9.35%。無機孔中超過一半的油已經動用，而有機孔中動用程度低，具有巨大的進一步挖潛能力。因此，對于頁巖油的開發，需要采取非常規的手段，利用驅替劑與有機質及原油的相互作用，將原油從有機孔中替換出來，方能達到提高頁巖采收率的目的。

4 結 論

本文結合核磁共振技術和離心方法建立了有機質和無機質中頁巖油的區分及可動性的評價方法，并通過該方法對鄂南長7頁巖油的可動性進行了評價，主要得到以下結論：

（1）為了區分有機質和無機質中頁巖油對總可動性的影響，在核磁T2譜圖中以10 ms劃分無機質和有機質孔，通過對無機質中可動油和可動水的含量隨最小可動半徑的變化趨勢進行對比，驗證了該劃分方法的可行性。

（2）頁巖性質不同，有機質和無機質中可動油的含量變化較大，對于低TOC、高孔隙度的巖心I，大孔道的儲油量要高于小孔道，有機質的可動油含量很低，要遠低于無機質中可動油含量，其對總可動油含量的貢獻也較小；對于高TOC、低孔隙度的巖心II，小孔道中的儲油量要遠高于大孔道，有機質中可動油含量要低于無機質中可動油含量，但其對總可動油含量的貢獻較大。

（3）對于頁巖來講，有機質的存在對頁巖油具有很強的吸附溶解作用，頁巖油的開發需要采取非常規的手段，將原油從有機孔中替換出來，方能達到提高頁巖采收率的目的。