精紡毛用微膠囊染料的制備及包封率優化

饒秉鈞， 王富軍，b， 王 璐，b

（東華大學a.紡織學院；b.紡織面料技術教育部重點實驗室，上海201620）

0 引 言

蘭納素CE是一款商用的活性染料，是專為羊毛而開發的不含金屬的活性染料，能滿足人們對生態環保的要求，是一種很好的環保型染料［1-2］。但其勻染性較差，固色率不高。而相對于傳統染色來說，微膠囊染色具有更好的勻染性，且利用微膠囊壁膜性能及緩釋性，其染色固色率更高。因而采用微膠囊染色具有更高的經濟效益，且目前國內很少人研究在羊毛染色中采用微膠囊技術。

使用大豆卵磷脂作為壁材，并通過逆向蒸發法所制備出來的微膠囊是由磷脂雙分子層構成的。它不僅可以作為一個良好的核殼模型［3-4］，而且能夠充當染料的一種控釋系統［5-7］。可以看出，磷脂雙分子層膜是很有效的一種載體，它能包封不同種類的試劑（親水或親脂）并進行緩釋。因此，Barni等［8］通過此雙分子層結構將分散染料包封起來，制備成微膠囊染料并對滌綸進行染色，使得染色具有更好的勻染性，并且能夠增加染料泳移的速率。

本文選用水溶性的活性染料（蘭納素CE藏青）作為芯材，通過大豆卵磷脂包封起來并制備成微膠囊，采取單因素分析法以及Box-Behnken響應面優化法（BBD-RSM）對微膠囊包封率的影響因素進行分析，并以此優選出微膠囊的最佳制備工藝。為后續微膠囊染料在羊毛染色中的應用提供基礎。

1 實驗部分

1.1 儀 器

JAC4020超聲波清洗機（上海民儀電子有限公司）；BILON-RE2L旋轉蒸發儀（上海比郎儀器有限公司）；TP-114精密電子天平（丹佛儀器（北京）有限公司）；SHB-III循環水式真空泵（上海比郎儀器有限公司）；JEM-2100透射電子顯微鏡（TEM）（日本電子株式會社）。

1.2 材料與試劑

蘭納素CE型染料（藏青）（海瀾之家服飾股份有限公司）；大豆卵磷脂（薩恩化學技術（上海）有限公司）；膽固醇（國藥集團化學試劑有限公司）；三氯甲烷（永華化學科技（江蘇）有限公司）；乙醚（常熟市楊園化工有限公司）；PBS緩沖液（biosharp公司）；羊毛織物（173.4 g／m2）（海瀾之家服飾股份有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 微膠囊制備方法［9］

首先將400 mg大豆卵磷脂以及200 mg膽固醇溶解于20 mL乙醚的混合有機溶劑中，形成混合有機液。將含有染料的PBS緩沖液（染料濃度1 mg／mL）加入到混合有機液中，并放置在超聲波清洗儀進行超聲，形成乳劑。然后將燒瓶連接到旋轉蒸發儀上進行減壓蒸發，以去除大部分的有機溶劑而形成凝膠態。最后加入5 mL的PBS緩沖液進行水合并繼續旋轉，使得瓶壁上的凝膠脫落，并在減壓下繼續蒸發，直至瓶內剩余的機溶劑揮干，即可得微膠囊懸浮液。

1.3.2 包封率

將制備的微膠囊懸浮液通過0.22 μm孔徑的濾膜過濾，在596 nm波長下使用紫外分光光度計對稀釋后的濾液進行吸光值的測試。將所測試出的吸光值依據圖1的擬合直線計算出微膠囊包封率（EE）［10］。

其中：M包為微膠囊所包封的染料的質量；M游為微膠囊懸浮液中游離染料的質量；M總為染料的總質量。

圖1 蘭納素CE-PBS緩沖液溶液標準曲線

1.3.3 微膠囊形態

將微膠囊懸浮液滴在碳膜覆蓋的銅網上，用剪成尖角的濾紙吸附掉邊緣多余的液體，待干燥后通過JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察［11］。

1.3.4 微膠囊染色性能

按照圖2對羊毛進行染色。浴比為30∶1，染料用量為1.5%（織重比），元明粉用量為5%，染浴pH值4左右。并根據GB／T 2391-2003計算出上染率及固色率。

圖2 羊毛染色工藝流程圖

2 結果與討論

2.1 單因素分析

在單因素試驗中，均按照以下條件進行單因素考察：微膠囊制備方法，逆向蒸發法；含有染料的PBS緩沖溶液，染料濃度1 mg／mL；超聲時間4～5 min；旋轉蒸發溫度45℃。

2.1.1 乙醚用量的篩選

固定其他影響因素不變，只改變乙醚用量，計算微膠囊的包封率。從圖3可以看出，當乙醚用量較少時（5～10 mL），微膠囊包封率偏低，這是因為在乙醚溶解完大豆卵磷脂以及膽固醇形成壁材溶液后，溶液的濃度過高而導致微膠囊的包封率偏低。當乙醚用量超過20 mL后，發現微膠囊的包封率不隨著乙醚用量的增加而發生變化，又考慮到如果乙醚用量過多的話，會使得將乙醚完全蒸發變得更加困難。因而，有機溶劑的用量定為20 mL。

圖3 乙醚用量對微膠囊包封率的影響

2.1.2 大豆卵磷脂與膽固醇質量比的篩選

固定其他影響因素不變，只改變大豆卵磷脂與膽固醇的質量比，分別計算微膠囊包封率，結果見圖4。

圖4 大豆卵磷脂與膽固醇質量比對微膠囊包封率的影響

從圖4可以看出，微膠囊的包封率隨著大豆卵磷脂用量的增加出現了先增加后減少的趨勢。隨著膽固醇的嵌入量增大，壁材的剛性和致密度得到提升，從而提高微膠囊的包封率［12］。但當膽固醇的嵌入量超過一定范圍后，膽固醇反而會干擾壁材的穩定性，使膠液的相變溫度降低，容易形成結晶物而導致微膠囊內的染料快速滲出，降低了包封率［13］。因此，制備微膠囊所用的大豆卵磷脂與膽固醇的質量比定為3∶1。

2.1.3 壁材與芯材質量比

固定其他影響因素不變，只改變壁材（大豆卵磷脂和膽固醇總質量）與芯材（染料的質量）的質量比，并計算微膠囊的包封率，結果見圖5。

從圖5可見，當壁材用量較少時，壁材不能將芯材完全包覆起來；而當壁材用量較多時，在壁材完全溶解于有機溶劑后，壁材溶液濃度過大，從而降低了微膠囊的包封率，因此選擇壁材與芯材的比例為25∶1。

2.1.4 水合時PBS緩沖液用量的篩選

固定其他影響因素不變，只改變水合時PBS緩沖液用量，并計算微膠囊的包封率，結果見圖6。

圖5 壁材與芯材質量比對微膠囊包封率的影響

圖6 水合時PBS緩沖液用量對微膠囊包封率的影響

從圖6可以看出，當水合時PBS緩沖液用量較少時，使得水合作用不能完全進行，從而降低了微膠囊的包封率；而當水合時PBS緩沖液用量較多時，由于加入的PBS緩沖液較多，使得單位體積溶液中所含的染料濃度降低，從而導致單位個數的微膠囊中所包覆的染料的含量減少，進而降低了包封率。所以選擇水合時PBS緩沖液用量為5 mL。

2.2 BBD-RSM 優化

2.2.1 實驗設計

根據單因素實驗的結果，選取大豆卵磷脂與膽固醇的質量比（A，單位g／g）、壁材與芯材的質量比（B，單位g／g）以及水合時PBS緩沖液用量（C，單位mL）這3個因素作為考察因素即自變量，并以微膠囊的包封率EE為衡量指標即因變量或響應值。根據Box-Behnken 優化設計的原理，采用Design-Expert［14］進行實驗設計，如表1所示。

2.2.2 模型方差分析

根據表1的實驗結果，使用軟件Design-Expert進行分析，得到模型的方差分析結果如表2所示。由表2數據可以看出，該模型的P值小于0.01，說明模型的建立是比較合理的。B因素P值小于0.01，說明B因素對微膠囊平均包封率影響極其顯著。根據P值大小可以看出，影響平均包封率的因素的主次順序為B＞C＞A。失擬值的P值為0.204 4＞0.05，不具有顯著性，說明模型失擬的可能性是比較小的，進而說明模型誤差較小，符合實驗要求。

表1 Box-Behnken實驗設計及響應值

表2 響應面模型的方差分析結果

2.2.3 方程擬合

通過軟件Design-Expert，以平均包封率EE為評價指標對自變量進行模型擬合，并通過比較各擬合方程的擬合度，得到二次回歸方程為：

2.2.4 響應面分析

利用軟件Design-Expert做出各因素交互作用對包封率影響的等高線圖和3D圖。從圖7中的等高線圖可以看出，AB和AC的圖形較圓，BC圖形呈橢圓形，說明A因素與B因素、A因素與C因素的交互作用弱，B因素與C因素的交互作用強；從3D圖中可以看出A、B、C三因素對包封率的影響較為顯著，表現為圖形較陡，呈現山丘曲面，由此可以通過優化來獲取到包封率的極大值。

圖7 微膠囊染料制備工藝交互作用等高線與響應面

2.2.5 條件的優化與結果驗證

通過軟件分析，可以得出制備微膠囊的最佳工藝條件為大豆卵磷脂／膽固醇質量比為3.11∶1，壁材／芯材質量比為26.33∶1，水合時PBS緩沖液用量為4.68 mL，微膠囊的理論包封率為68.298%。在實際實驗過程中為了方便操作，因而將實驗條件調整為大豆卵磷脂／膽固醇質量比為3.11∶1，壁材／芯材質量比為26.3∶1，水合時PBS 緩沖液用量為4.7 mL，而后根據此工藝條件制備出微膠囊，并測得平均包封率為67.64%，該值與理論平均包封率的誤差僅有0.962%，說明實驗相對誤差較小，誤差呈不顯著性，實際情況與二次回歸方程擬合情況較好，可信度高。

2.3 微膠囊形態

采用透射電子顯微鏡觀察用最佳工藝條件所制備出的微膠囊，如圖8所示。可以看出，所制備的微膠囊為大小形貌均一的圓球，且能明顯地看出微膠囊的核殼結構，表明制備出的微膠囊成功地包封了染料。

2.4 微膠囊染色性能

對羊毛進行染色后，其上染率如圖9所示。由圖9可見，微膠囊染料的上染率明顯比常規染色上染率低。而后對固色率進行測量后發現，微膠囊染色的固色率為82.3%，而常規染色的固色率僅有70.9%。因此微膠囊結構對染料的上染具有抑制作用，但微膠囊壁材會與羊毛發生雙吸收作用（大豆卵磷脂結構與羊毛CMC中脂質結構類似，所以在染色過程中，微膠囊壁材中的大豆卵磷脂會被羊毛吸收一部分，而羊毛會分離出一些脂類物質而被微膠囊所吸收，形成雙吸收現象）［15］，使得羊毛CMC結構發生一定改變，改變染料對羊毛的滲透性能，促進染料的進入和固著。結果表明所制備的微膠囊染料具有一定的染色性能。

圖8 微膠囊的透射電鏡

圖9 微膠囊染色及常規染色的上染率

3 結 語

選用了大豆卵磷脂作為制備微膠囊的壁材，同時加入適量的膽固醇來增強微膠囊壁膜的穩定性，芯材則選擇了活性染料，即蘭納素CE藏青。在596 nm的光波長下，根據擬合直線以及包封率公式計算出所制備的微膠囊的包封率。

通過單因素分析以及BBD-RSM優化分析，確定出最佳制備工藝條件為20 mL乙醚、大豆卵磷脂／膽固醇質量比為3.11∶1，壁材／芯材質量比為26.3∶1，水合時PBS緩沖液用量為4.7 mL，最終制備的微膠囊的平均包封率為67.64%，且制備出的微膠囊染料能夠增強染料與羊毛的結合效果，具有一定的染色性能。