共沉淀富集氫化物發生-原子熒光光譜法同時測定天麻中硒和鍺

張花 黃呈強 康曉康 葉峻

摘要：本文運用超聲波輔助共沉淀法富集和HG-AFS法，建立了一種快速、準確同時測定復雜樣品中痕量硒、鍺的方法。共沉淀條件為：0.025mol.L-1LaCl3·7H2O，pH：9～10，在150W時超聲輔助沉淀5min;HG-AFS測定條件：還原劑：11.0g·L-1 KBH4，載流：8% H3PO4。結果：硒在0～10.0 μg·L-1時，R2=0.9998，檢出限：0.0654μg·L-1，RSD=1.41%;鍺在0～100.0 μg·L-1時，R2=0.9955;檢出限：0.1388μg·L-1，RSD=1.67%;硒、鍺的加標回收率分別為：98.67%，84.25%。該方法檢出限低、靈敏度高、準確可靠。

Abstract： In this paper， an ultrasonic-assisted co-precipitation enrichment method and the HG-AFS method are used to establish a fast and accurate method for simultaneously determining trace amounts of selenium and germanium in complex samples. Co-precipitation conditions are： 0.025mol. L-1LaCl3·7H2O， pH： 9～10， ultrasonic-assisted precipitation at 150W for 5min; HG-AFS measurement conditions： reducing agent： 11.0g·L-1 KBH4， current carrying： 8% H3PO4. Results： When selenium is 0～10.0μg·L-1， R2=0.9998， detection limit： 0.0654μg·L-1， RSD=1.41%; when germanium is 0～100.0μg·L-1， R2=0.9955; Detection limit： 0.1388μg·L-1， RSD=1.67%; the recovery rates of selenium and germanium were 98.67% and 84.25% respectively. The method has low detection limit， high sensitivity and high accuracy and reliability.

關鍵詞：共沉淀;氫化物發生-原子熒光光譜法;硒;鍺;天麻

Key words： coprecipitation;hydride generation-atomic fluorescence spectrometry;selenium;germanium;Gastrodia

中圖分類號：O657.31? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1006-4311（2020）11-0273-03

0? 引言

鍺和硒是人體必需的微量元素，鍺具有抗癌、抗衰老的作用;硒作為微量元素，參與谷胱甘肽過氧化物酶的組成，具有消除自由基和脂質過氧化物，維護細胞膜穩定性的作用[1]。目前測定硒和鍺的分析方法有原子吸收法、比色法、分光光度法、電化學法、氣相色譜法等。但比色法準確率低，電化學法干擾嚴重，氣相色譜法操作煩瑣;雖然原子吸收法靈敏度高，但線性范圍窄，不適合測鍺[2]。氫化物發生原子熒光法具有簡單、靈敏度高、準確性好、易于操作等，在微痕量檢測中得到廣泛應用[3-4]。

共沉淀富集法，是在溶液中加入適當的沉淀劑并控制反應條件，使待測組分沉淀出來，將干擾部分沉淀除去，從而達到分離的目的，使用范圍較廣，且已有超聲波輔助共沉淀富集與HG-AFS聯用測定元素的方法[5-7]。因此，擬通過共沉淀富集氫化物發生-原子熒光光譜法，建立一種快速、簡單、同時測定復雜基體中的硒和鍺的方法。

1? 材料與方法

1.1 材料與試劑

Se標準貯備液（1000μg·mL-1）、Ge標準貯備液（1000μg·mL-1）：國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供;NaOH：GR，成都市金山化學試劑有限公司;H3PO4、FeCl3、LaCl3·7H2O、MgSO4·7H2O、CeH8N8O18、AlCl3·6H2O：AR，成都市科龍化工試劑廠;CoCl2：GR，天津市科密歐化學試劑有限公司;H2NCSNH2、KBH4、H2O2、KOH：GR，成都市科龍化工試劑廠;實驗用水為超純水。

1.2 儀器與設備

AFS-3000雙道原子熒光光光度計（北京海光儀器公司）;硒、鍺空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）;Master 40微波消解儀（上海新儀微波化學科技有限公司）;80-2型離心沉淀機（鞏義市予華儀器有限責任公司）;PS-D40A型超聲清洗儀（上海新儀微波化學科技有限公司）。

1.3 試驗方法

取0.3mL的100μg·L-1Se標準使用液和0.6mL的500μg·L-1Ge標準使用液，配制成100mL的0.3μg·L-1Se、3.0μg·L-1Ge混合標準溶液，再加入一定量共沉淀劑，用NaOH溶液調節pH，在150W超聲共沉淀5min，離心（3000r/min）分離5min，去除上層清液，用少量超純水洗滌2～3次，將沉淀轉移至比色皿中，加入2mL HNO3（1+1）使沉淀溶解，再加入1.0mL硫脲與0.25mL濃磷酸，定容至10mL，放置30min后用HG-AFS法測定，計算Se、Ge的回收率，以此確定共沉淀載體的離子種類、用量和沉淀pH值。

1.4 樣品的處理與測定

市售天麻經烘干、研磨后，準確稱取天麻粉0.5000g，用5mLHNO3、1mLH2O2進行微波消解（120℃，30min;160℃，20min;180℃，10min），制成10mL溶液，按“1.3”優化的試驗方法進行共沉淀富集，并按優化后的儀器條件同時測定樣品中Se和Ge的含量，并做加標回收試驗，平行測定3次，取平均值。

2? 結果與分析

2.1 儀器工作條件優化

用4μg·L-1硒、40μg·L-1鍺混合標準溶液優化HG-AFS法測定儀器工作，最佳條件為：燈電流70mA;負高壓330V;原子化器高度8mm;載氣流速300mL/min;屏蔽氣流速800mL/min;讀數方式：峰面積;測定方式：標準曲線法。

2.2 試驗條件優化

2.2.1 還原劑濃度

用4μg·L-1硒、40μg·L-1鍺混合標準溶液，控制載流為5% H3PO4及儀器工作條件不變，設置還原劑KBH4濃度依次為：8.0、10.0、11.0、12.0、15.0g·L-1，繪制工作曲線，結果見表1。

由表1可得，當KBH4濃度為11.0g·L-1時，同時測定Se、Ge的工作曲線線性最好，R2分別為：0.9992、0.9944，且測定熒光值穩定，具有很好的重現性。因此，選擇11.0g·L-1KBH4為測定還原劑。

2.2.2 載流濃度

用4μg·L-1硒、40μg·L-1鍺混合標準溶液，控制還原劑KBH4為11.0g·L-1及儀器工作條件不變，設置載流H3PO4濃度依次為：2%、5%、8%、10%，繪制工作曲線，結果見表2。

由表2可見，當載流為8% H3PO4時，同時測定Se、Ge的工作曲線線性最好，R2分別為：0.9994、0.9911，且測定熒光值穩定，具有很好的重現性。因此，選擇8%H3PO4作為測定載流。

2.2.3 共沉淀離子的選擇

控制測定時，還原劑為11.0g·L-1KBH4、載流為8%H3PO4及儀器工作條件不變。取4μg·L-1硒、40μg·L-1鍺混合標準溶液10mL于6支比色管中，調節pH為9～10，再分別以1.0mL0.1 mol.L-1的Fe3+、Co2+、Ce3+、La3+、Mg3+和Al3+等6種離子為共沉淀載體，按“1.3”進行回收實驗，結果見圖1。

由圖1可得，La3+載體對硒、鍺的共沉淀吸附最好，Fe3+和Ce3+載體對硒基本不吸附。因此，選擇La3+為硒、鍺的共沉淀載體離子進行試驗。

2.2.4 共沉淀劑用量

控制測定時，還原劑為11.0g·L-1KBH4、載流為8%H3PO4及儀器工作條件不變。取4μg·L-1硒、40μg·L-1鍺混合標準溶液10mL于6支比色管中，調節pH為9～10，再分別加1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0mL的0.1mol.L-1的LaCl3·7H2O溶液為共沉淀劑，按“1.3”進行加標回收實驗，結果見圖2。

由圖2可見，當共沉淀劑0.1mol.L-1LaCl3·7H2O用量為2.5mL時，其對硒、鍺的吸附回收率最好，分別為：104%、80%，且隨著載體用量加大Se的回收率增加，但Ge的回收率不穩定。因此，選擇共沉淀劑La3+的加入量為2.5mL。

2.2.5 共沉淀劑pH

控制測定時，還原劑為11.0g·L-1KBH4、載流為8%H3PO4及儀器工作條件不變。取4μg·L-1硒、40μg·L-1鍺混合標準溶液10mL于6支比色管中，各加入2.5mL0.1mol.L-1LaCl3·7H2O，用0.5mol.L-1NaOH調節溶液pH分別為：8～9、9～10、10～11、11～12、12～13、13～14，按“1.3”進行加標回收試驗。結果見圖3。

圖3可得，當pH=9～10時，La3+共沉淀載體離子對硒的吸附回收率最高為105%，對鍺的吸附回收率為80%;pH=11～12時，La3+共沉淀載體離子對鍺的吸附回收率最高為88%，但硒的吸附回收率僅為80%。綜合考慮，La3+共沉淀吸附測定硒、鍺時，選擇pH為9～10進行實驗。

2.2.6 線性方程和檢出限

設置還原劑為11.0g·L-1KBH4、載流為8%H3PO4及最佳儀器工作條件，取4μg·L-1硒、40μg·L-1鍺混合標準溶液0.9mL，加入2.5mL0.1 mol.L-1的LaCl3·7H2O，調節pH為9～10共沉淀后，按“1.3”進行試驗，測定硒、鍺的工作曲線、檢出限等，結果見表3。

2.3 樣品測定與回收實驗

按“1.4”進行預處理樣品，取0.5mL樣品消解液將其配制成10.0mL溶液，加入2.5mL、0.1mol.L-1的La3+作共沉淀載體，調節pH為9～10，其余按“1.3”同時進行天麻中的Se和Ge含量的測定及加標回收實驗，結果見表4。

由表4可見，La3+共沉淀同時測定的樣品中硒、鍺時，所測天麻中硒、鍺含量平均分別為：0.1015μg·L-1、4.5613 μg·L-1;加標回收率分別為：95.53～102.74%、82.12～86.45%，能夠滿足對痕量硒測定的要求，對痕量鍺的測定效果不夠理想。

3? 結論

為建立一種快速、準確同時測定痕量Se、Ge的方法，采用超聲波輔助共沉淀法富集樣品中Se、Ge，運用HG-AFS法進行測定，通過對共沉淀載體離子與用量、共沉淀時pH和測定時還原劑及載流濃度等的一系列優化試驗，結果表明：

①用HG-AFS法同時測定硒、鍺的最優還原劑為11.0g·L-1KBH4、載流為8% H3PO4時，元素測定的線性好、穩定性高。

②痕量硒、鍺共沉淀富集的最佳條件為：保持樣品溶液中LaCl3·7H2O為0.025mol.L-1，調節溶液pH：9～10，在150W時超聲5min后，離心分離、測定。

③在最優條件下，通過共沉淀富集氫化物發生一原子熒光光譜法測定痕量硒、鍺，硒在0～10.0μg·L-1時，R2為0.9996，檢出限為0.0654μg·L-1，RSD=1.41%;鍺在0～100.0μg·L-1時，R2為0.9928，檢出限為0.1388μg·L-1，RSD=1.67%。可見，該方法檢出限低、靈敏度高、測定結果準確。

④在優化條件下，所測天麻中硒、鍺含量分別為：0.1015μg·L-1、4.5631μg·L-1。硒的加標回收率為：95.53～102.74%，鍺的加標回收率：82.12～86.45%，能滿足測定工作的需要。

參考文獻：

[1]杜晶.消解處理對原子熒光光譜法測定大米中硒元素的影響[J].新疆有色金屬，2018，41（8）：49-51.

[2]劉勇.原子吸收分光光度法在巖石礦物分析中的應用分析[J].世界有色金，2019（08）：296-298.

[3]湯進賢，黃峰.微波消解-氫化物發生原子熒光法測定天麻粉中的硒[J].廣東微量元素科學，2009，16（8）：49-51.

[4]陳思穎，蘭波，朱迪，劉童，王愛民，王永林.高壓消解-原子熒光光譜法測定天麻藥材及全天麻膠囊中硒的含量[J].中國實驗方劑學雜志，2013，19（12）：79-82.

[5]葉峻，王俊偉，黃榮.共沉淀富集-氫化物發生-原子熒光光譜法測定山藥中砷和硒含量[J].理化檢驗（化學分冊），2013，49（05）：535-537.

[6]徐俊，徐海芳，翟云忠.共沉淀法在原子熒光光譜法分析金屬及合金中的應用進展[J].理化檢驗-化學分冊，2011，47（9）：1120-1122.

[7]李海明，仲金虎，楊少斌.氫氧化鐵共沉淀氫化物發生-原子熒光光譜法測定鹵水中痕量砷、銻和鉍[J]光譜實驗室，2005，22（4）：847-850.