多氯聯苯的測定- 氣相色譜質譜法淺析

胡鳳玲

（上海同納建設工程質量檢測有限公司，上海200331）

多氯聯苯(PCBs)屬于致癌物質，容易累積在脂肪組織，造成腦部、皮膚及內臟的疾病，并影響神經、生殖及免疫系統。

少量的多氯聯苯(PCBs)并不會引起急性毒性，而是會慢慢的侵入人體。傷害人體的肝、腎臟以及心臟，還會縮小其體積，減輕重量。甚至某些多氯聯苯能融入細胞的DNA 中，導致遺傳因子紊亂，促使癌癥的產生。

多氯聯苯(PCBs)對環境的污染途徑有：電器泄漏、生產和運輸泄漏和含有PCBs 的制劑的蒸發和濾出，也可由操作、處理不當泄漏、焚燒時從煙囪排出、及電廠污水直接排放到水體中等。

因此對于快速分析水質中的多氯聯苯至關重要。目前國內存在的檢測標準為HJ 715-2014《水質 多氯聯苯的測定 氣相色譜- 質譜法》。本文中采用液液萃取方式提取水質中的多氯聯苯，富集濃縮后，經氣相色譜質樸聯用儀定量檢測。

1 試驗部分

采用液液萃取的方式，萃取樣品中的多氯聯苯。萃取液經過脫水、濃縮、凈化、定容后，選用選擇離子模式經氣相色譜質譜儀分離、檢測。根據保留時間、離子碎片及不同離子豐度比定性，內標法定量。

1.1 試劑與材料

1.1.1 二氯甲烷：農殘級。

1.1.2 無水硫酸鈉：馬弗爐中450℃下加熱4h 除水與部分有機物。

1.1.3 硫酸溶液（1+1）。

1.1.4 K-D 濃縮裝置。

1.1.5 GC-MS，EI 源。

1.1.6 色譜柱：DB-5MS，30m*0.25mm*0.25um。

1.1.7 氦氣：純度＞99.999%。

1.1.8 一般實驗室常用儀器和設備。

1.2 標準物質

1.2.1 18 種多氯聯苯（PCBs）混標標準品，100μg/ml；Cat No:131209-03-1ML。

1.2.2 EPA 8270 內標，4000μg/ml；Cat No:110001-01。

1.2.3 十氯聯苯，1000μg/ml；Cat No:030301-07-1ML。

1.2.4 十氟三苯基膦（DFTPP）標準溶液，1000μg/ml；Cat No:010125-01-1ML。

1.3 中間儲備液及其配制

1.3.1 18 種多氯聯苯（PCBs）中間液配制

取一定量的多氯聯苯（1.2.1），用二氯甲烷（1.1.1）稀釋濃度均至10μg/ml。

1.3.2 EPA 8270 內標中間液的配制

以微量針移取一定量EPA 8270 內標（1.2.2），配成10μg/ml的儲備液。

1.3.3 十氯聯苯替代物 中間液的配制

取一定量的十氯聯苯（1.2.3），配制成10μg/ml 的中間儲備液。

1.4 樣品的采集與制備

按照HJ/T91 和HJ/T164 的相關規定采集樣品。樣品應收集在棕色玻璃樣品瓶中，水樣充滿樣品瓶。在4℃下避光保存，7d 內完成萃取。

分液漏斗中加入50g 氯化鈉（1.1.2），搖勻并準確量取水樣1L 于2L 的分液漏斗中，加入60ml 二氯甲烷（1.1.1），加入25ml替代物標準貯備液（1.2.3）振蕩3min 后靜置分層，收集萃取液。用硫酸溶液（1.1.3）調節水樣的pH＜2，重復萃取兩次，合并三次的萃取液至250ml 樣品瓶中，加入足量無水硫酸鈉（1.1.2）脫水。在漏斗中放入濾紙，加入適量無水硫酸鈉（1.1.2），將萃取液過濾至K-D 裝置中濃縮至1.0ml 以下，并用二氯甲烷定容至1ml，GC-MS 待測。

注：必要時需凈化。

1.5 實驗步驟

1.5.1 儀器條件

1.5.1.1 氣相色譜條件

進樣口溫度：290℃，進樣方式為不分流；

進樣量：1μl，柱流量1.0ml/min；

初始溫度：100℃，維持0min；

20℃/min 升溫至230℃，維持0min；

3℃/min 升溫至239℃，維持2min；

20℃/min 升溫至300℃，維持3min。

1.5.1.2 質譜條件

電子轟擊源：EI 源

離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；

傳輸線溫度：300℃；離子化能量：70eV；

溶劑延遲：5.6min；掃描模式：選擇離子模式（SIM）。

1.5.2 儀器性能校準

儀器使用前用全氟三丁胺對質譜儀進行調諧，產生的DFTPP 質譜圖必須符合特定的原子質量強度標準。

1.5.3 校準曲線的建立

移取不同體積的PCBs 貯備液（1.3.1），配制成濃度為10、20、50、100、200、500ng/ml 的標準系列。別取標準系列200μl，加入5μl 內標貯備液（1.3.2）和5μl 替代物標準貯備液（1.3.3），按儀器測定條件（1.5.1）進樣測定，得到不同濃度下的目標化合物的TIC 圖。以濃度比作橫軸，以其定量離子的豐度與內標化合物定量離子的豐度之比作縱軸，繪制標準曲線。在本研究的測定條件下（1.5.1）總離子流圖見圖1。

圖1 PCBs 總離子流圖

1.6 結果計算與表示

1.6.1 定性分析

以目標化合物的保留時間（RT）、碎片離子質荷比（m/z）、離子比例（Q）定性。

1.6.2 定量分析

以選擇離子模式（SIM）模式采集數據，內標法定量。

樣品濃度計算：

1.7 回收率與精密度

在本文推薦的測定條件下，測定水質中0.01μg/L、0.05 μg/L、0.20μg/L 的樣品，實驗室內回收率分別為82%～126%，81%～113%，79%～114%；相對標準偏差分別為0.86%～5.53%，0.58%～2.545%，0.37%～1.18%。

1.8 質量保證和質量控制

1.8.1 校準曲線的控制

線性擬合的相關系數γ≥0.990，否則需重新繪制校準曲線。

1.8.2 校準曲線有效性控制

分析樣品之前，應選擇曲線上的某個濃度核查曲線的有效性：其測定結果相對偏差應小于20%（除部分不穩定化合物），內標峰面積應不低于標準曲線中內標峰面積的±50%，不然需重新繪制校準曲線。

1.8.3 空白及干擾

每批來樣最少做一次方法空白，以排除方法中帶來的干擾。若方法空白中目標化合物有檢出，應查找原因并排除，至空白檢驗合格后，或者適當提高檢出限才能繼續進行樣品分析。

1.9 注意事項

1.9.1 實際應用

若樣品中目標化合物超過校準曲線的上限，或者干擾到了內標的響應，可對待測樣品進行稀釋，或減少取樣量重新分析。

若樣品中化合物濃度過高，儀器系統會有殘留，應隨后進一針或多針溶劑空白，至空白中無殘留后再分析后面的樣品。

1.9.2 儀器維護

應及時對儀器系統進行維護，以保證物質的響應正常及儀器的正常運行。

2 結果與討論

2.1 定性定量離子的選擇與分段監測

為了提高檢測的靈敏度，本文采用選擇離子模式采集數據。在制定MS 方法的時候要考慮兩個方面：一是監測時間的問題，分組的時候盡量選擇分離度大的兩個物質之間；二是每個每段時間的循環次數不小于3，以保證采集的數據可以準確定量。由于同氯數的目標物為同分異構體，做好分組既可以減少儀器維護后帶來的保留時間的偏移問題，又可以準確定量。選擇離子分組及分段見表1。

表1 監測時間段設置

2.2 前處理

比對HJ 715-2014《水質 多氯聯苯的測定 氣相色譜- 質譜法》中的前處理方式，本研究使用二氯甲烷作為萃取液。二氯甲烷的提取能力較強，因此可以很好的提取水中的多氯聯苯。同時二氯甲烷的沸點為39.75 ℃，濃縮時更為容易。此外二氯甲烷是甲烷氯化物中毒性最小的，其毒性僅為四氯化碳毒性的0.11%。

2.3 儀器條件的設定

對比HJ 715-2014《水質 多氯聯苯的測定 氣相色譜- 質譜法》中的測定參數及運行條件，根據2.2 的條件，本文中的儀器運行條件優化為1.5.1，在此條件下各化合物的檢出限、回收率、精密度也可滿足要求。

3 結論

3.1 通過定性定量離子的選擇以及合適的監測時間段可以很好的避免保留時間小幅度改變造成的無法監測到目標物的問題。

3.2 以二氯甲烷做水中多氯聯苯的提取劑，可以更快的完成提取液的濃縮和目標化合物的富集。

3.3 采用經過優化的色譜條件及質譜條件，不僅可以節約運行時間，提高工作效率；還可以一定程度提高部分化合物的響應值，同時也保證了化合物的方法檢出限、精密度、準確度。