乙烯基乙炔選擇加氫制丁二烯工藝研究

張 明，牛樂朋，李吉芳

(神馬股份有限責任公司尼龍化工研究院 煉焦煤資源開發及綜合利用國家重點實驗室，河南 平頂山 467000)

丁二烯是一種重要的石油化工基礎有機原料和合成橡膠單體，在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯，用途十分廣泛[1-4]。

目前，世界上丁二烯主要來源于石油工業，生產工藝主要是C4餾分脫氫法和C4餾分抽提法[5-8]。由于我國的石油資源日益匱乏，對外依存度日益增高，丁二烯作為乙烯裂解過程中的重要副產物，也存在較大的供應風險。我國煤炭較為豐富，開展以煤化工過程中產生的乙炔為原料，通過乙炔二聚合成乙烯基乙炔(MVA)，再由MVA選擇加氫合成丁二烯的技術路線具有必要性和可行性。目前對乙炔二聚合成MVA的研究已經取得了良好的成果[9-11]。鈀(Pd)催化劑因為具有高活性和高選擇性而被廣泛應用于炔烴的半加氫反應。但針對MVA的加氫合成丁二烯的研究報道很少，本課題組前期研究了離子液體穩定Pd納米粒子催化劑催化高濃度的MVA加氫合成丁二烯的過程[12]，離子液體的加入可有效提高丁二烯的選擇性，但在加氫過程中產生的疏水性低聚物易使催化劑失活。作者重點研究負載型Pd催化劑的制備，以及在其催化下，MVA選擇加氫制丁二烯的工藝條件優化，以完善乙炔-MVA-丁二烯的整個工藝。

1 實驗

1.1 原料

氧化鋁(α-Al2O3，γ-Al2O3)：分析純，百靈威試劑有限公司產；氧化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、硝酸鈀二水化合物(Pd(NO3)2·2H2O)：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產；MVA：純度為99%，山納合成橡膠有限責任公司提供；高純氮氣(N2)、高純氫氣(H2)：北京市北溫氣體制造廠產。

1.2 儀器與設備

固定床反應器：北京石科院大地公司制；GC7890II氣相色譜儀：上海天美科技有限公司制；N2000色譜工作站：北京普瑞分析儀器有限公司制；JSM-7401F掃描電鏡：日本電子公司制；D8 Advance多晶X射線衍射儀：德國Bruker公司制；Autosorb-iQ全自動物理/化學吸附儀、ChemiSorb 2750全自動化學吸附儀：美國Quantachrome公司制；AXIS-Ultra型分析儀：日本島津公司制；SX2馬弗爐：天津中環實驗電爐有限公司制；D07氣體質量流量計：北京建中機器廠制；BSA224S電子天平：德國賽多利斯公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 負載型Pd催化劑的制備

選擇加氫催化反應過程中Pd催化劑具有較好的反應活性和產物選擇性，因此，選用負載型Pd催化劑催化MVA選擇加氫反應。采用等體積浸漬法制備負載型Pd催化劑，首先將Pd(NO3)2·2H2O加入到去離子水中，配制成一定濃度的活性組分水溶液(浸漬液)；再稱取一定量的載體顆粒，將其研磨至粒徑小于80目的粉末后倒入50 mL瓷元皿中；然后，根據Pd負載量，用量筒量取一定量的上述配置好的Pd(NO3)2·2H2O溶液，緩慢倒入裝有載體粉末的瓷元皿中，并用玻璃棒不斷攪拌，使載體和溶液混合均勻；將上述混合物在室溫下放置3 h，然后放入馬弗爐中焙燒，溫控程序為：30 min內將溫度升至100 ℃，在該溫度下停留1 h，然后在1 h內將溫度升至500 ℃，并停留4 h，最后3 h內將溫度降至30 ℃；將焙燒所得催化劑研磨至80目以下即得本實驗所用負載型Pd催化劑。

1.3.2 MVA選擇加氫制丁二烯

MVA選擇加氫反應在固定床反應器中進行，反應流程如圖1所示。

圖1 MVA選擇加氫反應流程Fig.1 Flow chart of MVA selective hydrogenation1—氣源；2—減壓閥；3—質量流量計；4—止回閥；5—固定床反應器；6—冷卻器；7—收集罐；8—背壓閥；9—濕式氣體流量計；10—恒溫調節器；11—氣相色譜儀

具體操作步驟如下：(1)用天平稱取4.5 g負載型 Pd 催化劑裝入反應管中段，反應管上段和下段裝填玻璃珠，催化劑和玻璃珠之間襯1 g石英砂；(2)通N210 min 將反應管中的空氣排出；(3)對催化劑進行程序升溫還原，1 h內將其從室溫升至所需的還原溫度并在該溫度下維持8 h，此過程中保持H2流速10 mL/min，然后將氣體切換成N2進行降溫，直至反應管溫度降至所要求的反應溫度；(4)打開MVA和H2的截止閥，采用質量流量計控制好兩者的流量，反應開始；(5)反應20 min后進入催化劑穩定期，取樣分析。

1.3.3 產物分析

產物組成：采用氣相色譜進行分析，氣相色譜的色譜柱為30 m×0.53 mm Al2O3-PLOT玻璃毛細柱，采用氫火焰檢測器。升溫程序為80 ℃保持5 min，然后以20 ℃/min的速率升至190 ℃并保持2 min。采用面積歸一法計算產物組成。

MVA轉化率：即反應所用MVA摩爾量(初始MVA摩爾量與反應后MVA摩爾量之差)相對初始MVA摩爾量的百分數。

丁二烯選擇性：即生成丁二烯摩爾量相對反應所用MVA摩爾量的百分數。

2 結果與討論

2.1 催化劑制備工藝

2.1.1 載體的選擇

選用不同載體制得不同的負載型 Pd催化劑，MVA選擇加氫反應條件為：催化劑Pd質量分數 0.02%；選擇加氫反應溫度30 ℃；炔氫比1.2；MVA空速100 mL/(h·g)，不同載體的催化劑對MVA選擇加氫反應催化性能的影響見表 1。

表1 不同載體的催化劑對MVA選擇加氫反應催化性能的影響Tab.1 Effect of catalysts with different supporters on catalysis performance in MVA selective hydrogenation

由表1可以看出，當以α-Al2O3為載體的催化劑來催化MVA選擇加氫反應，丁二烯選擇性最高，且可得到較高的MVA轉化率。這主要是由于α-Al2O3載體比表面積越大，相應催化劑分散度越高，即催化劑表面活性Pd原子越多，故而加氫活性越高。這有兩方面因素：一方面，低比表面積的載體的孔體積也比較小，會造成過量的浸漬液難以進入孔道中并致使金屬Pd主要負載在載體外表面上，從而降低了催化劑分散度；另一方面，即使浸漬液全部進入孔道中，比表面積越大的載體其單位面積上負載的浸漬液體積越小，焙燒后所得金屬顆粒分散度就越大。此外，載體平均孔徑較小時(小于5 nm)，所得MVA轉化率和丁二烯選擇性均較低，這可能是由于小孔徑既會對反應物的傳質產生了不利的影響，同時也不利于加氫產物丁二烯從孔道中脫離，并致使其繼續加氫生成丁烯或烷烴。

根據上述實驗結果，可以認為α-Al2O3的孔結構最佳。另外，相比于其他幾種金屬氧化物，α-Al2O3還具有酸性低和熱穩定性高的優點。因此，在后續實驗中選用α-Al2O3作為載體制備負載型Pd催化劑。

2.1.2 Pd 含量

在催化劑載體為α-Al2O3、選擇加氫反應溫度為30 ℃、炔氫比為1.2、MVA空速為100 mL/(h·g)的反應條件下，不同Pd 含量的催化劑對MVA選擇加氫反應催化性能的影響見圖2。

圖2 催化劑Pd含量對MVA選擇加氫反應的影響Fig.2 Effect of Pd content of catalysts on MVA selective hydrogenation reaction

由圖2可以看出，MVA轉化率隨催化劑負載的Pd含量的增加而不斷增加，而丁二烯選擇性在Pd質量分數達0.08%后呈現下降趨勢。催化劑負載的Pd含量越高，分散在載體上的活性位點越多，MVA轉化率相應得到提高；但是，催化劑較強的活性也會提高MVA加氫的深度，進而降低反應的選擇性。綜合考慮MVA轉化率和丁二烯選擇性，催化劑負載的Pd質量分數為0.08%時，催化性能最好，后續催化劑均采用該負載量進行制備。

2.1.3 還原溫度

催化劑在制備過程中，前驅體Pd(NO3)2經過焙燒后生成PdO，在進行加氫反應前必須用H2將其還原成金屬Pd，而還原溫度決定了生成的金屬 Pd 顆粒的大小以及活性位的分布。為進一步分析不同還原溫度下催化劑的表面形貌、粒徑，以及活性位點分布，采用透射電鏡分析(TEM)、CO吸附法、X射線光電子能譜(XPS)方法對催化劑進行了表征。

不同還原溫度下，Pd/α-Al2O3催化劑的TEM照片見圖3，采用CO吸附法測定出每克催化劑吸附的CO分子數，推算出單位催化劑上Pd的活性位點數，利用Digital Micrograph軟件對不同還原溫度所得Pd/α-Al2O3催化劑的TEM照片進行粒徑統計，見表2。

圖3 不同還原溫度的Pd/α-Al2O3催化劑的TEM照片Fig.3 TEM images of Pd/α-Al2O3 catalysts at different reduction temperatures

表2 還原溫度對Pd/α-Al2O3催化劑性狀的影響Tab.2 Effect of reduction temperature on characters of Pd/α-Al2O3 catalysts

由表2可以看出，隨著還原溫度的增加，Pd活性位點數量不斷減少，顆粒尺寸不斷增加，這主要是由Pd顆粒在高溫下的燒結聚并引起的。

由圖4可以看出，還原溫度高于300 ℃的Pd/α-Al2O3催化劑表面Pd原子具有相同的化學環境，相比之下，還原溫度為100 ℃和200 ℃的Pd/α-Al2O3中Pd原子的電子排布中3d軌道的電子結合能分別增大了0.9 eV和0.6 eV。這是因為Pd顆粒越小，其向載體轉移電子的效應對表面Pd原子電子狀態影響越大，因而致使表面Pd原子的正電性越強，即缺電子程度越高。

圖4 不同還原溫度的Pd/α-Al2O3催化劑的XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of Pd/α-Al2O3 catalysts at different reduction temperatures1—100 ℃；2—200 ℃；3—300 ℃；4—400 ℃；5—450 ℃；6—500 ℃

為進一步驗證上述結論，采用程序升溫脫附分析法(TPD)測定了丁二烯在Pd/α-Al2O3催化劑表面的吸附量和吸附強度，見圖5。

圖5 不同還原溫度的催化劑對丁二烯吸附的TPD曲線Fig.5 TPD spectra of Pd/α-Al2O3 catalysts for butadiene adsorption at different reduction temperatures1—100 ℃；2—200 ℃；3—400 ℃；4—500 ℃

由圖5可知，還原溫度越低的Pd/α-Al2O3催化劑，其表面丁二烯的脫附量和脫附溫度越高。該結果和表2及圖4中的結論相符合，即隨著還原溫度的降低，Pd/α-Al2O3催化劑表面活性位點數量增加，故而對丁二烯的吸附量增大，同時這又導致了催化劑正電性的增強，由此提高了具有富電子的丁二烯的吸附強度。

在催化劑載體為α-Al2O3、Pd質量分數為0.08%、選擇加氫反應溫度為30 ℃、炔氫比為1.2、MVA空速為100 mL/(h·g)的反應條件下，不同還原溫度對于MVA選擇加氫反應催化性能的影響如圖6所示。當還原溫度從100 ℃升至300 ℃時，MVA轉化率幾乎保持不變，而丁二烯選擇性呈現上升趨勢；還原溫度從300 ℃升至400 ℃過程中，催化劑燒結聚并加劇，表面Pd原子數量大幅度下降，故而MVA轉化率開始呈現下降趨勢；當還原溫度高于400 ℃時，所得催化劑的顆粒尺寸進一步增加，MVA轉化率繼續下降，丁二烯的選擇性也呈現出下降趨勢。因此，制備催化劑最適宜的還原溫度為400 ℃。

圖6 還原溫度對MVA選擇加氫反應的影響Fig.6 Effect of reduction temperature on MVA selective hydrogenation reaction

2.1.4 催化劑的表征

從圖7可以看：α-Al2O3的粒徑大概為4～5 μm，表面是多孔結構；而Pd/α-Al2O3催化劑經400 ℃煅燒后，由于金屬負載量特別小，在40 000倍下無法看清活性組分的狀態，但是可以看到煅燒后的催化劑的孔結構還是比較均勻的。

圖7 α-Al2O3及Pd/α-Al2O3的SEM照片Fig.7 SEM images of α-Al2O3 and Pd/α-Al2O3

從圖8可以看出，Pd/α-Al2O3結晶良好，衍射峰尖銳，具備α-Al2O3的典型特征峰，負載Pd后的Pd/α-Al2O3催化劑與α-Al2O3的XRD圖譜無明顯改變，主要是由于Pd的負載量小，對其載體結構的影響不明顯。

圖8 Pd/α-Al2O3的XRD圖譜Fig.8 XRD spectra of Pd/α-Al2O3

2.2 MVA選擇加氫反應工藝

以優化后的催化劑制備條件：選擇載體α-Al2O3，負載Pd 質量分數為 0.08%，還原溫度為400 ℃，制備負載型Pd催化劑來催化MVA選擇加氫反應，考察炔氫比、反應溫度、MVA空速等工藝條件對MVA選擇加氫反應的影響。

2.2.1 炔氫比對MVA選擇加氫反應的影響

由圖9看出，隨著炔氫比的增加，MVA轉化率不斷下降，而丁二烯選擇性不斷上升。

圖9 炔氫比對MVA選擇加氫反應的影響Fig.9 Effect of alkyne/hydrogen ratio on MVA selective hydrogenation reaction反應溫度為30 ℃，MVA空速為100 mL/(h·g)。

過量的H2有利于MVA的加氫反應，但同時產物丁二烯的進一步加氫反應會加劇，炔氫比 為1.2時最適合，當炔氫比繼續增加時，MVA轉化率下降幅度遠大于丁二烯選擇性上升的幅度，因此，后續實驗中選擇炔氫比為1.2。

2.2.2 反應溫度對MVA選擇加氫反應的影響

由圖10可以看出，隨著反應溫度的升高，MVA轉化率不斷上升，而丁二烯選擇性不斷下降。同時，實驗中還可觀察到當反應溫度超過40 ℃時，丁烷將大量生成，因此，為了保證丁二烯的選擇性，反應溫度應選定在 30 ℃。

圖10 反應溫度對MVA選擇加氫反應的影響Fig.10 Effect of reaction temperature on MVA selective hydrogenation reaction炔氫比為1.2，MVA空速為100 mL/(h·g)。

2.2.3 MVA空速對MVA選擇加氫反應的影響

從圖 11可以看出：隨著MVA空速增加，MVA轉化率不斷下降，這主要是由MVA和催化劑接觸時間變短所致；隨著MVA空速的增加，丁二烯選擇性增加，當MVA空速大于100 mL/(h·g)后基本趨于穩定。這是由于轉化率低時，選擇性通常會增加，選擇性達到一定值，難以進一步提高了，這是選擇性加氫的特點所決定的。

圖11 MVA空速對MVA選擇加氫反應的影響Fig.11 Effect of MVA space velocity on MVA selective hydrogenation reaction炔氫比為1.2，反應溫度為30 ℃。

2.3 MVA選擇加氫反應效果及產物組成

在MVA選擇加氫催化劑評價裝置上，采用α-Al2O3為載體，負載Pd 質量分數為0.08%，還原溫度為400 ℃，制得負載型Pd催化劑；在反應溫度為30 ℃，MVA空速為100 mL/(h·g)，炔氫比為1.2的條件下，進行MVA選擇加氫反應，采用氣相色譜對反應后的產物組成進行分析。從圖12可以看出，丁二烯為MVA選擇加氫反應的主要產物，乙炔是原料中的雜質，乙烯是乙炔加氫的產物。主要副產物為1-丁烯、順 2-丁烯、反 2-丁烯及微量的丁炔。采用面積歸一法計算，MVA轉化率達到 50%，產物丁二烯選擇性達到85%。

圖12 MVA選擇加氫反應產物的氣相色譜Fig.12 Gas-phase chromatogram of MVA selective hydrogenation products1—乙烯；2—乙炔；3—1-丁烯；4—順 2-丁烯；5—反 2-丁烯；6—丁二烯；7—MVA；8—丁炔

3 結論

a.負載型Pd催化劑的較佳制備條件為：載體α-Al2O3，負載Pd 質量分數為0.08%，還原溫度400 ℃；制備的負載型催化劑Pd/α-Al2O3對MVA選擇加氫反應的催化性能好。

b.在MVA選擇加氫催化劑評價裝置上，采用較佳條件下制備的Pd/α-Al2O3催化劑催化MVA選擇加氫反應，較佳工藝條件為：反應溫度30 ℃，MVA空速100 mL/(h·g)，炔氫比 1.2；反應的主要產物為丁二烯，MVA轉化率達到50%，產物丁二烯選擇性達到85%。