Vario MICRO cube元素分析儀測定碳纖維碳含量方法研究

關 麗，鄧 巖

(中國石油吉林石化公司碳纖維廠，吉林 吉林132021)

碳纖維既具有碳石墨材料固有的本征特性，又兼備紡織纖維的柔軟和可加工性[1]，具有高比強度、高比模量，以及耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、耐磨擦、使用壽命長等優異性能。碳纖維作為理想的功能材料，被廣泛應用到航空、航天及化工、電子、冶金、汽車、醫療和體育等一般工業領域，具有廣闊的發展前景[2-3]。《中華人民共和國進出口稅則》第68章對進口碳纖維征收稅率的依據是其碳含量(WC，以質量分數表示)是否大于90%[4]，而國家標準GB/T 26752—2011《聚丙烯腈基碳纖維》表2中不同規格牌號的碳纖維的WC指標也不盡相同。因此，對于高WC的功能性材料，運用先進的方法，準確獲得WC，對于指導工藝生產、準確判斷碳纖維質量具有一定的意義。Vario MICRO cube元素分析儀是德國元素分析系統公司生產的產品，可自動轉化測定試樣中的碳、氫、氮等元素含量[5-7]。作者使用該元素分析儀研究了碳纖維中WC的測試方法，通過條件對比實驗，得出試樣測試的最佳加氧時間控制條件，在提高檢測的準確性、降低檢測成本等方面對同行業在碳纖維WC的檢測方法及應用上具有借鑒意義[8-11]。

1 實驗

1.1 試劑及試樣

乙酰苯胺(ACTN,標準試樣，WC為71.09%)、線狀純銅、線狀氧化銅、銀棉、鋼玉球：德國Elementar Analysensysteme GmbH公司產；蒽：純度大于等于99.5%(WC為94.38%),上海麥克林生物化學有限公司產；丙酮：分析純，成都市科隆化學品有限公司產；氧氣、氦氣：純度均大于99.995%，中國石油吉化北方公司產；碳纖維T300B-6K，T800H-6K，T700S-12K，T800H-12K，T800S-24K：日本東麗公司(簡稱日本東麗)產；碳纖維TR50S12L-12K：日本三菱化學株式會社(簡稱日本三菱)產；碳纖維HF30-12K：江蘇恒神股份有限公司(簡稱江蘇恒神)產；碳纖維SYT45S-12K：中復神鷹碳纖維有限責任公司(簡稱中復神鷹)產；碳纖維JHT300-3K，JHT300-6K，JHT45-12K，JHT55-12K：中國石油吉林石化公司(簡稱中油吉化)產。

1.2 主要儀器與設備

Vario MICRO cube元素分析儀：德國Elementar Analysensysteme GmbH 公司制；MX5電子天平：感量1 μg，瑞士Mettler Toledo制；CPA2245電子天平：感量0.1 mg，瑞士賽多利斯公司制；WF120鼓風烘箱：英國Lenton公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 試樣準備

(1)碳纖維去水。碳纖維含水率一般為0.03%～0.05%，為避免纖維含水對WC的影響，將碳纖維在(110±2)℃的鼓風烘箱中干燥60 min，然后置于干燥器中，冷卻至室溫后備用[11]。

(2)碳纖維去漿。按照GB/T 26752—2011 《聚丙烯腈基碳纖維》 附錄B“碳纖維上漿劑含量測試方法”，采用丙酮試劑將碳纖維在索氏萃取器中萃取1.5 h，去漿并干燥后，將碳纖維置于干燥器中，冷卻至室溫后，稱量碳纖維在去漿前后的質量變化，計算出碳纖維的上漿劑含量(Q)，并保留去漿后的碳纖維備用。

1.3.2 儀器操作條件

選擇CHN模式進行實驗，氧氣減壓閥預置壓力為0.20 ～0.25 MPa，氦氣減壓閥預置壓力為0.12～0.15 MPa。

按CHN模式操作要求，燃燒管溫度設定為950 ℃，還原管溫度設定500 ℃;O2流速為25 mL/min;N基線自動調零延遲時間為10 s,C基線自動調零延遲時間為2 s;N預計出峰時間為50 s,C預計出峰時間為120 s，H預計出峰時間為100 s，CO2解吸附柱溫度為60 ℃，H2O解吸附柱溫度為210 ℃。

1.3.3 標準工作曲線繪制

燃燒管的填充。在燃燒管底部分別裝填石英棉-銀錦-石英棉-氧化銅-鋼玉球-灰分管-保護管，灰分管的底部裝填三氧化二鋁棉，然后安裝陶磁氧槍，使陶磁氧槍底部至灰分管底部的距離20～25 mm，確保進入的試樣與氧氣充分接觸并燃燒分解。

標準試樣的稱量。由高質量至低質量稱量標準試樣ACTN，質量為0.2～6 mg，并按(0.4±0.1)mg質量遞減的方法，直至稱量到0.5 mg為止，按儀器操作規程測定其碳、氫、氮含量。

1.3.4 試樣測定

按儀器操作規程要求啟動元素分析儀主機，當電腦主操作界面顯示燃燒管溫度達950 ℃、還原管溫度達500 ℃、CO2解吸附柱溫度達到60 ℃時啟動自動運行實驗。連續測定系統空白值兩次或兩次以上，直到其N峰面積小于100；C峰面積小于100；H峰面積小于1 000。然后按試樣測定程序連續測定3個或3個以上的ACTN標準試樣，為減少系統誤差，按儀器操作要求，ACTN標準試樣加氧時間固定為 80 s，若測得的校正因子值在0.9～1.1之間，則證明標準工作曲線有效，否則需重新制作標準工作曲線。稱取截自不同段的碳纖維試樣，每個試樣按測定程序連續測定不少于2個，直到結果達到分析誤差的要求為止。

2 結果與討論

2.1 標準工作曲線

選用非線性曲線方程對ACTN的WC進行計算，氫和氮元素的含量也依此方法計算。按儀器操作要求，根據試樣WC的值來確定低測量范圍和高測量范圍試樣的個數，以碳纖維試樣為例，其WC在90%以上，屬于高WC的試樣，所以相對地低測量范圍標準試樣個數少一些，高測量范圍試樣個數多一些，其低和高測量范圍試樣個數比例大約為1:3，相應的非線性曲線計算方法如圖1和圖2所示。

圖1 低測量范圍WC的標準工作曲線Fig.1 Standard working curve of WC with low measuring range

圖2 高測量范圍WC的標準工作曲線Fig.2 Standard working curve of WC with high measuring range

根據圖1、圖2得出WC在低、高測量范圍的校準曲線方程分別為:

y= -19.779x3+ 36.997x2+ 24 576x+ 12.71 5

(1)

y= -2.196 3x3+ 58.347x2+ 24 551x+6.278 8

(2)

公式(1)，(2)的相關系數均為1。

2.2 碳纖維試樣稱樣量(m)的確定

ACTN標準試樣的WC為71.09%,而文獻中記載碳纖維中WC一般在90%以上,為提高測試結果準確性,標準試樣與待測碳纖維試樣的WC應相當,所以碳纖維試樣的質量m采用式(3)計算：

mACTN×71.09%=m×WC%

(3)

式中：mACTN為ACTN的質量。

GB/T 26752—2011《聚丙烯腈基碳纖維》 表2 理化性能指標中，對7個類型的碳纖維的WC指標作了規定，其中94%的碳纖維的WC指標有2次作為指標上限、4次作為指標下限被提及，據此，碳纖維試樣的WC可按94%進行計算，根據儀器操作規程要求，標準試樣mACTN的取樣量為3.0～3.5 mg，通過上式,計算出碳纖維試樣的質量m為2.2～2.7 mg。

2.3 加氧量的選擇

充足的氧氣能夠保證碳纖維試樣在燃燒過程中完全分解，這也是準確獲取碳纖維WC的必要條件，如果氧氣不足，有可能造成試樣燃燒不充分，使測試結果產生偏差。通過固定氧氣流量，調節加氧時間，對系列去漿碳纖維試樣在不同的加氧時間條件下進行燃燒分解，所測得的WC結果如表1所示。

表1 在不同加氧時間下去漿碳纖維的WC測試結果Tab.1 WC test results of desized carbon fiber at different oxygenation time

GB/T 26752—2011《聚丙烯腈基碳纖維》“附錄A 碳纖維碳含量測試方法”規定了碳纖維WC兩次平行測定結果絕對偏差應不大于0.50%。由表1可以看出，日本東麗T700S-12K 碳纖維試樣和中油吉化JHT300-3K 試樣在加氧時間80 s，中油吉化JHT300-6K 試樣分別在80，90，100 s的加氧時間時均出現了WC絕對偏差超0.50%的現象，這與加氧時間短導致的加氧量不足，致使試樣不能充分燃燒相關,并因此導致結果偏差大的現象。但過量的氧氣會增加氧氣消耗，還會加快還原劑-線狀純銅的氧化速度，無形地提高了運行成本。從上述實驗結果可以得出，碳纖維試樣加氧時間控制在107 s時，不僅可滿足兩平行試樣測定結果的絕對偏差保持在0.50%以內的方法要求，還可以降低檢測成本。

2.4 Q對測定結果的影響

碳纖維的表面一般都經上漿處理，漿的作用是保護碳纖維經表面處理后的表面活性，避免空氣中灰塵及水分的吸附。另外，上漿劑在碳纖維表面形成保護膜，這樣可以在后續的加工過程中減少摩擦、磨損及防止產生毛絲[12-13]。采用107 s 的加氧時間方法，測試進口碳纖維和國產碳纖維去漿前后的WC，結果見表2和表3。

表2 進口碳纖維去漿前后WC測試結果Tab.2 WC test results of imported carbon fiber before and after desizing

表3 國產碳纖維去漿前后WC測試結果Tab.3 WC test results of China-made carbon fiber before and after desizing

由表2和表3可以看出，進口碳纖維和國產碳纖維，其表面都經過了上漿工藝處理，其Q值為0.38%～2.69%，去漿后的WC普遍比上漿碳纖維的高，且個別碳纖維試樣去漿前后WC絕對偏差較大，如表2中日本東麗T800H-12K和T800S-24K碳纖維，表3中的中復神鷹SYT45S -12K、中油吉化JHT55-12K碳纖維在去漿前后WC的絕對偏差超過0.50%，可見上漿纖維對纖維本身WC測試結果的影響很大，碳纖維上漿會使其WC的測試結果偏低。另外，從表2和表3還可以看出，進口碳纖維和國產碳纖維的WC為92.5%～96.72%。

2.5 方法的準確性和重復性

(1)準確性實驗。選用去漿后的已知WC結果為94.88%的中油吉化JHT300-6K碳纖維作為實驗試樣，在加氧時間107 s及相應的儀器工作條件下，用元素分析儀自帶的標準試樣ACTN和蒽進行WC的方法準確性驗證，按0.5倍標樣的WC的質量向碳纖維試樣中加入標準試樣，測定結果見表4。

表4 方法準確性實驗結果Tab.4 Test results of method accuracy

由表4可以看出，加入ACTN標準試樣的回收率為99.68% ～100.29%，加入蒽的標準試樣的回收率為100.20% ～100.45%，兩種標樣的回收率比較高，說明該方法的準確度較高。

(2)重復性實驗。為進一步驗證方法的重復性，采用107 s的加氧時間,平行測定了7次去漿后的日本東麗T300B-6K碳纖維以及中油吉化的JHT300-6K碳纖維試樣中的WC，結果見表5。

表5 方法重復性實驗結果Tab.5 Test results of method repeatability

由表5 可見，2個試樣的7 組測定值之間相對標準偏差為0.10%～0.11%，均小于10%。方法的精密度較高，說明方法的重復性很好。

3 結論

a.為準確獲取碳纖維試樣中的WC，首先要對纖維表面進行去漿處理，直接測試有漿碳纖維的WC，會使碳纖維的WC結果偏低。

b.選用合適的加氧時間，以使試樣完全燃燒，按儀器操作要求，通過固定氧氣流量，確定加氧時間107 s為最佳的操作條件，在此條件下測試，不僅可以保證測試結果，還可降低檢測成本。

c.在最佳儀器操作條件下，采用兩種標準物質進行了方法準確性驗證，加入ACTN回收率為99.68%～100.29%，加入蒽的回收率為100.20%～100.45%，方法的準確度較高；7次測定日本東麗T300B-6K碳纖維WC結果的相對標準偏差為0.11%，中油吉化JHT300-6K碳纖維WC結果的相對標準偏差為0.10%，方法的重復性非常理想。

d.進口碳纖維和國產碳纖維的WC為92.5%～96.72%。