利用煤矸石制備泡沫陶瓷的研究

婁廣輝，金 彪，姜衛(wèi)國，王 治

(1.河南建筑材料研究設計院有限責任公司,鄭州 450002;2.河南城建學院,平頂山 467036)

0 引 言

泡沫陶瓷是一種具有輕質(zhì)高強、抗化學腐蝕、阻燃、成本低廉、使用周期長、導熱系數(shù)小等優(yōu)點的新型保溫阻燃材料，常被用于保溫阻燃、催化劑載體、凈化分離器、抗爆防護工程、生物材料和防火材料等領(lǐng)域。上世紀 70 年代美國率先制備出泡沫陶瓷過濾器以后，泡沫陶瓷的研發(fā)和應用受到了廣泛關(guān)注[1]。近年來，利用廢陶瓷[2]、尾礦[3-4]、拋光渣[5-6]、赤泥[7]、粉煤灰[8-9]等固體廢棄物制備泡沫陶瓷得到了學者們極大的重視。目前已成功研制出應用于不同行業(yè)的泡沫陶瓷，如氧化鋁[10-11]、鎂鋁尖晶石[12]、氮化硅[13]、莫來石[14-15]、鋯剛玉-莫來石[16]、硼化物[17]等耐高溫泡沫陶瓷。

煤矸石是開采煤炭過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，我國每年新增煤矸石約3.7～6.6億噸，產(chǎn)量居世界首位，全國有超過1 700個煤矸石山，累積堆存量達到45～50億噸[18]。煤矸石若不做處理，直接進行填埋或露天堆放，不僅占用大量的土地，而且煤矸石中的放射性元素、重金屬和多環(huán)芳烴化合物等有害物質(zhì)會對土壤、河流和地下水造成污染，煤矸石自燃釋放出的二氧化碳、氮氧化物、二氧化硫等有害氣體會對大氣環(huán)境造成污染，危害人體健康。目前我國煤矸石的整體利用率約為 65%，其中用于制備建筑材料的煤矸石占總利用量的12%，煤矸石的資源化問題亟待解決[19]。

本文首先對煤矸石的化學成分、物相組成進行分析，然后以煤矸石和低品位鋁礬土為主要原料制備泡沫陶瓷，并對所制得泡沫陶瓷的密度、強度、導熱系數(shù)等性能進行研究。為了指導生產(chǎn)，經(jīng)過前期實驗室實驗，本次泡沫陶瓷的制備直接在生產(chǎn)線上進行，實現(xiàn)了煤矸石的大規(guī)模循環(huán)利用，既降低了對非再生資源的開發(fā)使用，也減少了煤矸石堆放造成的環(huán)境污染，對于實現(xiàn)工業(yè)綠色發(fā)展，推進美麗中國建設起到積極的作用。

1 實 驗

1.1 原 料

(1)煤矸石

選用的煤矸石來源于鄭煤集團某煤礦，采用PrimusⅡ X射線熒光光譜儀對其進行化學成分分析，測試結(jié)果如表 1 所示。煤矸石主要含有硅、鋁、鐵等元素。

表1 煤矸石的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of coal gangues /wt%

圖1 煤矸石的XRD譜Fig.1 XRD pattern of coal gangues

采用X射線衍射儀(X Pert PRO MPD，管電壓為40 kV，電流為40 mA，Cu靶，掃描速率為0.02°/s)對所用煤矸石進行物相分析，結(jié)果如圖1所示。由圖可知煤矸石中含有較多高嶺石(Al2O3·2SiO2·2H2O)和石英(SiO2)。

(2)低品位鋁礬土

將鋁土礦粉磨，過200目篩，對其化學成分進行分析，結(jié)果見表2。

(3)石灰石和長石

石灰石和長石原料進廠為塊狀物料，經(jīng)過顎式破碎機和錘式破碎機兩道破碎工序，使粒度達到小于15 mm的顆粒級別，由提升機送入筒倉中儲存?zhèn)溆谩ｉL石的化學成分如表3所示。

表2 鋁礬土的主要化學成分Table 2 Main chemical composition of bauxite /wt%

表3 長石的化學成分Table 3 Chemical composition of feldspar /wt%

(4)發(fā)泡劑

選用碳化硅作為發(fā)泡劑。在高溫下碳化硅與空氣發(fā)生反應生成CO2氣體，產(chǎn)生的氣體被硅酸鹽高溫熔融體均勻的包裹，形成均勻的氣泡。燒結(jié)完成后，隨著窯爐溫度的逐漸降低，熔融體逐漸凝固，發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體被密封在陶瓷基體中，形成了發(fā)泡陶瓷。由于添加量不大，直接放入特定的儲存裝置內(nèi)，可直接進入下一步的混料工序。

1.2 制備工藝流程

以煤矸石和低品位鋁礬土為主要原料制備泡沫陶瓷，塊狀原料(煤矸石、石灰石及長石)需要進行一系列破碎工序，達到合適的入磨細度。煤矸石、鋁礬土、石灰石、長石、邊角余料以及起泡劑按照表4計量后進入球磨機，本項目采用1臺φ2.2 m×9.5 m球磨機，工作方式為間歇式。干磨混合均勻后的混合粉料，再由輸送設備送入輥筒式造粒機進行噴水造粒。造粒后的粒料經(jīng)布料機均勻的放入耐火材料碳化硅模具中，經(jīng)過振實以后連同碳化硅模具整體由小車拉入輥道窯進行燒結(jié)，燒成溫度為1 200 ℃。燒制成型的泡沫陶瓷脫模以后切割成不同規(guī)格尺寸的產(chǎn)品。

切割廢料和檢驗不合格的泡沫陶瓷產(chǎn)品破碎后以原材料的形式加入配料混合工序，重復循環(huán)使用，這些經(jīng)過高溫燒結(jié)的粒料具有很高的活性，在后續(xù)的燒制工序中可以發(fā)揮積極的作用，經(jīng)檢驗具有較好效果。這種運行方式可以達到物料的重復再利用，基本實現(xiàn)廢料零排放。泡沫陶瓷的制備工藝流程如圖2所示。

表4 泡沫陶瓷的原料配比Table 4 Raw material ratio of foamed ceramics /wt%

圖2 泡沫陶瓷的制備工藝流程Fig.2 Preparation technology of foamed ceramics

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

利用煤矸石、低品位鋁礬土、石灰石和長石為原料，按照工藝流程在生產(chǎn)線上制備泡沫陶瓷，產(chǎn)品宏觀形貌如圖3所示。使用超景深三維視頻顯微鏡(KH-8700)放大泡沫陶瓷的形貌如圖4所示。從圖中可以看出，泡沫陶瓷內(nèi)部疏松多孔，充滿了分布均勻的閉口孔和少量開口孔，孔直徑均小于1 mm。燒成溫度過低時，熔融狀態(tài)物質(zhì)較少，形成的液相不足以包裹成孔劑產(chǎn)生的氣孔，氣體有逸出的可能；燒成溫度過高時，熔融物粘性降低，此時發(fā)泡劑產(chǎn)生的一部分氣體會沖破液相物質(zhì)，導致氣體逸出，形成開口孔，導致氣孔分布不均勻，開口孔數(shù)量增加，且孔壁較薄、直徑較大，這對泡沫陶瓷的力學性能、導熱性能等均有不利的影響。合適的燒成溫度是保證泡沫陶瓷性能的關(guān)鍵，正是因為泡沫陶瓷內(nèi)部疏松多孔，并且孔隙分布均勻、大多數(shù)為閉口孔的特點，使其具有導熱系數(shù)小、吸水率低的優(yōu)點。

圖3 泡沫陶瓷的宏觀圖片F(xiàn)ig.3 Macrograph of foamed ceramics

圖4 泡沫陶瓷的顯微圖片F(xiàn)ig.4 Microphoto of foamed ceramics

2.2 物相組成

圖5 泡沫陶瓷的XRD譜Fig.5 XRD pattern of foamed ceramics

圖5為所生產(chǎn)泡沫陶瓷的XRD譜。從圖中可以看出1 200 ℃燒成的泡沫陶瓷主晶相為鎂鋁尖晶石(MgO·Al2O3)，此外還含有硅酸二鈣(2CaO·SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、石英(SiO2)等。在XRD譜中還呈現(xiàn)出非晶態(tài)彌散狀衍射峰，說明泡沫陶瓷中還有一定量的玻璃相。鎂鋁尖晶石具有熱膨脹系數(shù)低、熔點高(2 135 ℃)、化學穩(wěn)定性和抗熱震性好等優(yōu)點[20]，合成的鎂鋁尖晶石使得泡沫陶瓷的性能穩(wěn)定。煤矸石中的高嶺石在400～550 ℃脫水形成偏高嶺石，偏高嶺石在550～650 ℃分解形成無定形的SiO2和Al2O3，部分SiO2和Al2O3在900～1 000 ℃形成隱晶質(zhì)鋁硅尖晶石；1 000 ～1 100 ℃隱晶質(zhì)鋁硅尖晶石轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎痆21]。

Al2O3·2SiO2·2H2O(高嶺石)→Al2O3·2SiO2(偏高嶺石)+2H2O

(1)

Al2O3·2SiO2→Al2O3(無定形)+2SiO2(無定形)

(2)

2Al2O3+3SiO2→2Al2O3·3SiO2(鋁硅尖晶石)

(3)

3(2Al2O3·3SiO2)→2(3Al2O3·2SiO2)(莫來石)+5SiO2

(4)

鋁礬土中的水鋁石在450～650 ℃脫水形成剛玉假象，這種假象保持著原有水鋁石的基本外形，但邊界已經(jīng)模糊不清，溫度進一步升高時轉(zhuǎn)變?yōu)閯傆瘢皇沂?50～850 ℃分解生成CaO；石灰石和鋁土礦中的碳酸鎂在550～650 ℃分解形成MgO；堇青石和尖晶石在1 000～1 200 ℃形成。

Al2O3·H2O(水鋁石)→Al2O3(剛玉假象)+H2O

(5)

CaCO3→CaO+CO2MgCO3→MgO+CO2

(6)

MgO+Al2O3→MgO·Al2O3(尖晶石)

(7)

2(3Al2O3·2SiO2)+6(MgO·SiO2)+5SiO2→3(2MgO·2Al2O3·5SiO2)(堇青石)

(8)

2(MgO·Al2O3)+5SiO2→2MgO·2Al2O3·5SiO2

(9)

2CaO+SiO2→2CaO·SiO2

(10)

2.3 性能分析

按照《建筑用發(fā)泡陶瓷保溫板》(JG/T 511—2017)標準對所制備泡沫陶瓷的密度、抗壓強度、抗折強度、導熱系數(shù)和體積吸水率進行檢測，測試結(jié)果如表5所示。坯體內(nèi)的閉氣孔在合適的燒成溫度，結(jié)構(gòu)發(fā)育良好，當溫度過高時，坯體內(nèi)部氣體膨脹增大，孔徑逐漸增大、孔壁減薄，原有封閉氣孔會沖破孔壁，脹大貫通，導致吸水率增大。材料內(nèi)部閉氣孔數(shù)量越多，導熱系數(shù)越小，保溫效果越好。泡沫陶瓷的強度主要來自尖晶石和堇青石晶相。由表5可以看出，所制得泡沫陶瓷的基本性能為：體積密度118.6 kg/m3、抗壓強度1.3 MPa、抗折強度1.4 MPa、導熱系數(shù)0.059 W/(m·K)、體積吸水率1.3%，滿足標準中對應指標要求，可應用于保溫阻燃材料、凈化分離器、抗爆防護工程、生物材料和防火材料等領(lǐng)域。

表5 泡沫陶瓷各項性能檢測結(jié)果Table 5 Test results of foamed ceramics performance

3 結(jié) 論

利用61wt%煤矸石、14wt%低品位鋁礬土、3wt%石灰石、3wt%長石、4wt%輔助原料和15wt%邊角廢料為原料，在隧道窯中1 200 ℃燒制泡沫陶瓷，制備過程可以達到物料的重復再利用，基本實現(xiàn)廢料零排放。所制得泡沫陶瓷的基本性能為,體積密度118.6 kg/m3、抗壓強度1.3 MPa、抗折強度1.4 MPa、導熱系數(shù)0.059 W/(m·K)、體積吸水率1.3%，均滿足《建筑用發(fā)泡陶瓷保溫板》(JG/T 511—2017)標準對應指標要求，可廣泛應用于保溫阻燃領(lǐng)域。