Dy3+摻雜Ga-Sb-La-S新型硫系玻璃和光纖制備及中紅外發光特性

楊志杰，楊安平，任 和，何久洋，艾爾肯·斯地克

(1.新疆師范大學,物理與電子工程學院,新疆礦物發光材料及其微結構實驗室，新型光源與微納光學實驗室，烏魯木齊 830054；2.江蘇師范大學,物理與電子工程學院,江蘇省先進激光材料與器件重點實驗室，徐州 221116)

0 引 言

2.5～5 μm中紅外光源在生物醫療、氣體傳感、紅外對抗等領域都具有重要的應用[1-4]。目前，實現中紅外激光輸出的途徑很多，如光學參量振蕩器(OPO)、量子級聯激光器(QCL)和超連續譜激光器等[5-7]。然而具有高集成度、高可靠性、高功率和低成本的中紅外固體激光器非常稀少。光纖激光器主要以稀土離子摻雜玻璃作為增益介質，具有光束質量好、體積小、轉換效率高、散熱效果好等優點，是實現這類緊湊型、輕量化中紅外激光器的極佳選擇。目前，文獻報道的光纖激光器的最長輸出波長是3.95 μm[8]，其增益介質是Ho3+摻雜ZBLAN氟化物玻璃光纖。而實現超過4 μm波長輸出的光纖激光器則需要尋找聲子能量更低的增益介質。

與氟化物玻璃相比，硫系玻璃具有更低的聲子能量(<350 cm-1)，更寬的紅外透過范圍(最寬可達20 μm以上)以及更高的折射率(2～3)。因此，稀土摻雜硫系玻璃被認為是中紅外激光增益介質[9-11]的理想候選材料。然而，要實現中紅外激光輸出，其玻璃基質須具備高的稀土摻雜濃度、低的傳輸損耗、高的發光效率、高的工作溫度以及合適的熱學性能和機械性能。近年來，Zhang等[12]報道了一種稀土摻雜Ga-Sb-S硫系玻璃，與目前研究較成熟的Ge基和As基硫系玻璃相比，該玻璃具有更寬的紅外透光范圍、較高的稀土離子溶解度、較高的熒光量子效率和較大的受激發射截面，是一種有望實現中紅外激光輸出的增益介質。然而，該玻璃在光纖拉制過程中易析晶?；诖?，研究人員嘗試了通過引入As或I有效改善了玻璃的抗析晶性能，獲得了損耗較低的光纖[13-14]。但是As具有較強的毒性，而I的引入會導致玻璃的稀土離子溶解度顯著降低，這些缺點限制了其實際應用。

本文通過向Ga2S3-Sb2S3玻璃中引入無毒的La2S3來提高玻璃的抗析晶能力，同時進一步提高玻璃的稀土離子溶解度，系統地研究了玻璃的熱學性能和光學性能，優化了玻璃組成，制備了摻雜不同濃度Dy3+的Ga2S3-Sb2S3-La2S3玻璃和光纖；系統地研究了Dy3+摻雜玻璃和光纖的中紅外發光性能，并評估了其作為中紅外激光增益介質的可行性。

1 實 驗

1.1 玻璃制備

采用常規的真空熔融-急冷法制備玻璃，玻璃的化學組成為20Ga2S3-(80-x)Sb2S3-xLa2S3(x=0，1，3，5，7)。選用純度為6N的Ga、Sb和S以及純度為4N的La2S3作為初始原料，在高純氮氣保護下的手套箱中按照化學計量配比精確稱量10 g原料放入內徑為10 mm的石英管中；然后將石英管連接真空系統，待真空度達到10-3Pa后用氫氧焰封接石英管。為了盡可能除去原料表面的水分，在封接前將處于真空狀態的裝有混合料的石英管在100 ℃處理3 h。之后，將封接完畢的石英管放入搖擺爐中，以1 ℃/min的速率升溫至950 ℃并保溫12 h，然后取出裝有玻璃熔液的石英管在水中急冷，最后在低于玻璃化轉變溫度(Tg)20 ℃的溫度退火3 h，獲得所需玻璃。Dy3+摻雜Ga2S3-Sb2S3-La2S3玻璃采用相同的制備方法，所用稀土原料為高純化合物Dy2S3(質量分數為99.95%)。

1.2 光纖制備

采用棒管法制備所需硫系光纖。首先制備直徑為10 mm的纖芯玻璃棒和包層玻璃棒,然后將纖芯玻璃棒在合適的溫度下拉制成直徑為2 mm的細棒，將包層玻璃棒沿中心軸鉆孔，獲得內徑為2 mm的玻璃套管，并將玻璃套管內壁拋光,之后將所得直徑為2 mm玻璃細棒插入玻璃套管中，在合適的溫度拉制成直徑為300 μm的纖芯/包層結構光纖。

1.3 性能表征

玻璃的特征溫度采用差示掃描量熱儀(DSC，TA Q2000，美國)測量，將重約15 mg的玻璃碎片密封于鋁坩堝中進行測試，升溫速率為10 ℃/min。樣品的透射光譜采用紫外可見近紅外分光光度計(500～3 300 nm，Perkin-Elmer Lambda 950，美國)和傅里葉變換紅外光譜儀(2.5～25 μm，Bruker TENSOR 27，德國)測試。樣品的折射率采用紅外可變角光譜橢偏儀(IR-VASE，J.A.Woollam，美國)測試，角度設置為65°和70°，分辨率為16 cm-1。樣品的密度采用阿基米德排水法測試。發射光譜采用中紅外熒光光譜儀(Edinburgh FS980，英國)測得，所用探測器為液氮制冷穩態InSb，激發光源為1.32 μm半導體激光器。熒光壽命采用脈寬為50 μs、重復頻率為10 Hz的1.32 μm脈沖作為激發光，所用探測器為液氮制冷瞬態InSb，使用數字熒光示波器(TDS3000C)記錄衰減曲線。光纖的傳輸損耗采用截斷法測試，所用設備為配有外置光纖耦合附件和液氮制冷TeCdHg探測器的傅里葉變換紅外光譜儀。

2 結果與討論

為了探索La2S3的引入對Ga2S3-Sb2S3玻璃的熱學性能的影響，測試了不同濃度La2S3玻璃樣品的DSC曲線，并根據曲線推算出玻璃化轉變溫度Tg，玻璃析晶起始溫度(Tx)以及ΔT(=Tx-Tg)，實驗結果列于表1中。由表1可知，當x=5時，玻璃具有最大ΔT值(153 ℃)，表明20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3玻璃具有最佳的抗析晶熱穩定性，利于拉制高質量的透明光纖。

表1 20Ga2S3-(80-x)Sb2S3-xLa2S3玻璃的特征溫度Table 1 Characteristic temperatures of 20Ga2S3-(80-x)Sb2S3-xLa2S3 glasses

圖1和圖2分別顯示了20Ga2S3-(80-x)Sb2S3-xLa2S3玻璃的透射光譜和折射率色散曲線。由圖1可知，Ga2S3-Sb2S3-La2S3玻璃在1～12 μm波長范圍內具有較好的透光性。位于2.96 μm和4.06 μm的吸收峰分別源于玻璃中的O-H和S-H雜質吸收[15]，這些雜質有望通過合適的提純方法進行大幅減少或消除。由圖2可知，玻璃的折射率隨La2S3含量的增加而減小。表2列出了20Ga2S3-(80-x)Sb2S3-xLa2S3玻璃的密度(d)、短波吸收邊(λS)、長波截止邊(λL)以及5 μm波長的折射率(n5μm)，其中，定義吸收系數為10 cm-1時所對應的波長分別為玻璃的λS和λL。隨著La2S3濃度從0%增加到7%，d從4.081 g/cm3增加至4.112 g/cm3，λS從775 nm降低至697 nm，λL無明顯變化，n5μm從2.707降低至2.655。

圖1 20Ga2S3-(80-x)Sb2S3-xLa2S3玻璃的透射光譜(樣品厚度為2 mm)Fig.1 Transmission spectra of 20Ga2S3-(80-x)Sb2S3-xLa2S3 glasses(the thickness is 2 mm)

圖2 20Ga2S3-(80-x)Sb2S3-xLa2S3玻璃的色散曲線Fig.2 Dispersion curves of 20Ga2S3-(80-x)Sb2S3-xLa2S3 glasses

表2 20Ga2S3-(80-x)Sb2S3-xLa2S3玻璃的密度(d)、短波吸收邊(λS)、長波截止邊(λL)和5 μm處的折射率(n5μm)Table 2 Density (d), urbach edge (λS), infrared edge (λL), linear refractive index at 5 μm (n5μm),of 20Ga2S3-(80-x)Sb2S3-xLa2S3 glasses

La2S3被引入Ga2S3-Sb2S3玻璃后不會導致結構發生顯著變化[16]，因此影響玻璃密度的主要因素是玻璃中原子的摩爾質量。La原子的摩爾質量比Sb原子的摩爾質量稍大，因此，當La2S3替代Sb2S3時，玻璃的密度略有增大。玻璃的短波吸收邊λS可以采用經驗公式(1)[14,17]進行定性分析。

(1)

式中,h是普朗克常數，c是真空中的光速，χ是陰離子的平均電子親和能，ω是玻璃的平均鍵能，φ是組成原子的平均極化能量。Sb極化率大于La的極化率， 且Sb-S的鍵能小于La-S的鍵能，因此(χ+ω-φ)會隨著La2S3濃度的增加而增大，即玻璃的短波吸收邊λS會隨著La2S3濃度增加而降低。玻璃的長波截止邊λL與其有效聲子能量有關。當La2S3替換Sb2S3時，由于Sb原子的質量與La原子質量接近，其有效聲子能量未發生顯著變化。因此可觀察到長波截止邊λL隨La2S3的增加而無顯著的變化。玻璃的線性折射率n主要與玻璃組成元素的電極化率(p)和玻璃的密度d有關[14,18-19]，其關系可用公式(2)描述。

(2)

式中，Ri=pi/K(K是常數)是組成元素的摩爾折射度；χi是組成元素的摩爾百分比；M是玻璃的摩爾質量。當La2S3替代部分Sb2S3時，玻璃的電極化率降低，而M/d幾乎無變化，因此玻璃的折射率隨之降低。

圖3 (a)Dy3+摻雜20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3玻璃的吸收譜光譜；(b)1.32 μm激光泵浦時，Dy3+摻雜20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3玻璃的中紅外發射譜Fig.3 (a) Absorption spectra of Dy3+-doped 20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3 glasses; (b) MIR emission spectra of Dy3+-doped 20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3 glasses when pumped at 1.32 μm

為研究Dy3+摻雜Ga2S3-Sb2S3-La2S3玻璃在3～5 μm的中紅外發光，選擇抗析晶熱穩定性最佳的20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3作為基質玻璃，摻雜不同質量濃度(wt%)Dy3+，制備了一系列玻璃樣品。圖3(a)顯示了不同Dy3+摻雜濃度玻璃的吸收光譜，圖中給出了每個吸收峰對應的從Dy3+基態6H15/2到激發態的躍遷。從圖中可觀察到玻璃在1.3 μm波長附近具有較強的吸收，表明在該波長附近能夠對玻璃中的Dy3+進行高效激發。在1.32 μm連續激光激發下，測試了其2.6～5.4 μm的中紅外發射譜，如圖3(b)所示。從圖中可觀察到2個較強的發射峰分別位于2.95 μm和4.40 μm附近，這兩個發射峰分別歸屬于6H13/2→6H15/2和6H11/2→6H13/2躍遷，如圖3(b)中的插圖所示。當Dy3+摻雜含量達到0.80wt%時，樣品的發光最強；當Dy3+摻雜含量小于0.80wt%時，樣品的發光隨著Dy3+摻雜濃度的增加而增強，其主要原因是Dy3+數量增加，使得其發光增強；當Dy3+摻雜含量大于0.80wt%時，樣品的發光隨著Dy3+摻雜濃度的增加而減弱，這是因為Dy3+摻雜濃度過高發生了濃度猝滅[20]。此外，還觀察到2.95 μm發射峰位置隨著Dy3+摻雜濃度的增加向長波方向移動，其主要原因是樣品的6H15/2→6H13/2(2.85 μm)吸收譜與6H13/2→6H15/2(2.95 μm)發射譜重疊，產生自吸收現象，當摻雜濃度增加時，其自吸收現象會加重，導致發射峰位置紅移[20]。

根據J-O理論[21-22]，計算了0.05wt%Dy3+摻雜20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3玻璃樣品的三強度參數(Ω2，Ω4，Ω6)，分別為11.34×10-20cm2，1.29×10-20cm2，1.52×10-20cm2。根據文獻[23]中的公式計算了樣品的光譜參數，其結果列于表3中。樣品位于2.95 μm和4.40 μm發光的量子效率分別為76.6%和71.2%，其對應的受激發射截面分別為1.22×10-20cm2和1.42×10-20cm2。為了更好地了解Ga2S3-Sb2S3-La2S3玻璃的光譜性能，表3中也列出了不同基質玻璃的光譜參數。從表中可知，該玻璃比Ga-La-S具有更高的量子效率和受激發射截面。與其它Ga-Sb-S基玻璃相比，其量子效率和受激發射截面均比較接近。

表3 Dy3+摻雜不同基質硫系玻璃的光譜參數Table 3 Radiative parameters of Dy3+ in different host glasses

Note:λis wavelength,nis refractive index,βis fluorescence branch ratio,τradis radiative lifetime of the upper level for the transition,τmeais measured fluorescence lifetime,ηis quantum efficiency, andσemis stimulated emission cross section.

為了進一步考察Dy3+摻雜Ga2S3-Sb2S3-La2S3光纖的中紅外發光性能。制備了直徑為10 mm的0.05wt%Dy3+摻雜20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3纖芯玻璃棒和直徑10 mm的20Ga2S3-74Sb2S3-6La2S3包層玻璃棒。將纖芯玻璃棒在332 ℃拉制成直徑為2 mm的玻璃細棒；將光纖包層玻璃棒沿中心軸鉆孔，獲得內徑為2 mm的玻璃套管，并將玻璃套管內壁拋光；將所得直徑為2 mm玻璃細棒插入玻璃套管中，在340 ℃拉制成直徑為300 μm的纖芯/包層結構光纖。光纖的損耗譜如圖4所示。從圖中可以觀察到，光纖在2～8 μm具有良好的透光性能，其背景損耗<8 dB/m；在2.95 μm和4.1 μm附近的峰值損耗分別為62 dB/m和37 dB/m，如此高的損耗分別源于O-H/Dy3+和S-H/CO2吸收。截取一段光纖，將1.32 μm泵浦光耦合到光纖中，從側面收集光信號，獲得了其中紅外發射譜，如圖5 所示。光纖在1.32 μm光激發下顯示出較強的中紅外發光，表明其有望成為一種高效的中紅外激光增益介質。

圖4 20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3∶0.05wt%Dy3+/20Ga2S3-74Sb2S3-6La2S3光纖的損耗圖Fig.4 Attenuation of 20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3∶0.05wt%Dy3+/20Ga2S3-74Sb2S3-6La2S3 fiber

圖5 20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3∶0.05wt%Dy3+/20Ga2S3-74Sb2S3-6La2S3光纖在1.32 μm激光泵浦下的中紅外發射譜Fig.5 MIR emission spectrum of 20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3∶0.05wt%Dy3+/20Ga2S3-74Sb2S3-6La2S3 fiber when excitedwith a 1.32 μm laser

3 結 論

20Ga2S3-(80-x)Sb2S3-xLa2S3玻璃具有寬的紅外透過范圍(約0.7～13.6 μm)和高的線性折射率(約2.655～2.707)。當x=5時，玻璃具有最佳的抗析晶熱穩定性。Dy3+摻雜20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3玻璃在2.95 μm和4.40 μm具有強的發光，對應的量子效率分別為76.6%和71.2%、發射截面分別為1.22×10-20cm2和1.42×10-20cm2。拉制的20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3∶0.05wt%Dy3+/20Ga2S3-74Sb2S3-6La2S3纖芯/包層結構光纖在2～8 μm具有較好的透光性能，其背景損耗< 8 dB/m，且光纖在1.32 μm光激發下顯示出較強的中紅外發光。這些性能表明該光纖是一種極具潛力的中紅外激光器增益介質。