分級控氧催化在液氮洗尾氣治理及熱能高效利用中的應用研究

王壽高

摘 要：本文結合液氮洗尾氣的排放特征，通過對尾氣排放組分，濃度，熱值的分析，結合過往催化燃燒及催化劑的特性和項目實例，針對液氮洗尾氣的高熱值，氧含量為零的特性，提出通過分級式控氧催化氧化技術（MSCO工藝）的工藝路徑。本文通過對某項目的實例應用，研究了MSCO工藝在液氮洗尾氣的治理中的應用。在該項目整個生命周期內，通過對整個設計，制造，運行過程中的數據分析，論述了MSCO工藝在液氮洗尾氣的治理和熱能高效利用中，具有較高的環境效益和經濟效益，可以將該技術廣泛推廣。

關鍵詞：液氮洗尾氣;分級控氧催化氧化（MSCO工藝）;貴金屬催化劑;熱能回收;催化轉化率

引言

液氮洗滌近似于多組分精餾，它是利用氫氣與CO、Ar、CH4的沸點相差較大，將CO、CH4、Ar從氣相中溶解到液氮中，從而達到脫出CO、CH4、Ar等雜質的目的，此過程是在液氮洗工序的核心設備-氮洗塔中完成的。由于氮氣和一氧化碳的企劃潛熱非常接近，因此，可以認為液氮洗滌過程為一等溫過程。在洗滌過程中，由于H2的沸點遠遠低于N2及其它組分，也就是說，在低溫液氮洗滌過程中，CH4、Ar、CO容易溶解于液氮中，而原料氣中的氫氣，則不易溶解于液氮中，從而達到了液氮洗滌凈化原料氣中的CH4、Ar、CO的目的。

1、煤制氨行業液氮洗尾氣的特性

根據云南省磷礦資源儲量、分布情況及相關建設條件，云南磷復肥基地總體規模為年產240萬噸磷銨，配套建設320萬噸硫酸、120萬噸磷酸。云南磷復肥基地分為安寧和海口兩個片區規劃建設，其中云南（安寧）磷復肥基地依托云南磷肥工業有限公司部分基礎設施（土地、鐵路、公用工程等），建設規模為年產120萬噸磷銨，配套建設160萬噸硫酸、60萬噸磷酸及年產50萬噸合成氨。云南某化工公司為解決云南磷復肥基地兩個片區的合成氨供應，決定充分發揮多年進行合成氨生產的技術、人才、管理等優勢，建設以煤為原料的年產50萬噸合成氨裝置。2008年，該公司年產50萬噸合成氨項目整套裝置工藝流程全部貫通，并成功產出合格液氨產品。

液氮洗尾氣自該項目投產以來，由于液氮洗尾氣中以N2為主，現況只能直接排放到現有火炬中排放，但由于其中CO2，H2，CH4含量仍比較高，廢氣中的熱值完全浪費，同時廢氣中CO，CH4也會對空氣環境造成污染。

而同時該公司磨煤單元需要煤粉干燥過程中需要大量的高溫氣體，通過對液氮洗尾氣的風量及熱值的計算，液氮洗尾氣經過熱能高效利用后能滿足煤粉干燥過程需要的熱量。為此該公司立項該項目。

1.1、液氮洗尾氣參數

1.2、中壓蒸汽的詳細參數

用于催化劑開車升溫的蒸汽參數（中壓飽和蒸汽）

操作壓力：48kg/cm2

操作溫度：250℃

1.3、熱風爐設計及實際運行參數

液氮洗尾氣催化燃燒裝置反應后的熱氣體添加到熱風爐中，與磨煤干燥單元循環氣混合加熱后，用于煤粉干燥。下表是熱風爐的設計參數：

1.4、現有熱風爐生產工況

磨煤干燥單元有三個系列，即3臺熱風爐，一開兩備。液氮洗尾氣經催化燃燒裝置反應后的熱氣體只能供給單臺熱風爐使用，故設計時，需要考慮與其它兩臺熱風爐的絕對隔離及熱風爐的切換。

1.5、設計要求

該項目設計通過將液氮洗尾氣中的CO，H2，CH4的熱值回收利用，后續導入磨煤單元熱風爐中，故尾氣處理完成后要求出口如下：

2、分級控氧催化氧化技術在該項目應用的可行性

在設計之初對液氮洗尾氣的特性進行分析;首先從組分來看，尾氣中CO，H2，CH4的含量比較高，通過計算，如果以上組分全部經過催化氧化反應后，所放出的熱量將會使尾氣溫升達到1200℃以上，還不包括催化起燃溫度在內。同時由于尾氣中不含有O2，可燃氣體含量極高的情況下，如果通入過量的氧氣，可能尾氣混氧后會發生爆炸。這個問題在設計中必須考慮安全性。

針對組分分析的問題，結合客戶最終要求出口氧濃度<5%，故首先思路是通過定量加氧的形式。采用分級控氧催化氧化的工藝，整個反應過程全部在三種組分的極限氧含量以下，通過查表得知，CO，H2，CH4的最低極限氧濃度為5%，故整個反應過程氧濃度控制在5%以下。其次，由于直接一次性燃燒放熱溫度超過1200℃，而通常催化劑的正常運行耐溫僅為600℃，所以必須通過每級單獨放熱，取走熱量后再通過下一級催化反應，經過熱值計算，總共需要設置3級催化，通過前2級取走熱量，最后一級調整出口溫度的方式，保證最終出口溫度達到要求。

在以上的分析結論下，確定采用分級控氧催化氧化（MSCO）工藝。每級單獨燃燒后取熱，最終達到要求后排放到熱風爐系統。

由上表可以計算溫升：約1200℃。

3、MSCO工藝設計

3.1 工藝流程圖及說明

3.1.1、系統工藝流程說明

系統開車時，采用氮氣進入預熱加熱器，通過中壓蒸汽將氮氣升溫，經過一段時間預熱后，每級催化劑床層的溫度全部達到起燃溫度約220℃左右。所有溫度達到設定溫度后，采用液氮洗尾氣置換，此時繼續保持中壓蒸汽升溫，當所有床層全部置換完成后，在一級催化床層定量通氧，使一級催化開始燃燒，直到一級催化出口溫度達到設定的600℃。

一級催化燃燒出口達到600℃以后，尾氣經過一級廢熱鍋爐，再經過換熱器給原有進氣預熱，不僅能回收熱量熱量，同時讓系統自身熱量給換熱啟動，再者將尾氣溫度降低到250℃左右，保證二段進氣溫度。

此時在二級催化床層入口定量通氧，二級催化開始燃燒，直到二級催化出口溫度達到設定的600℃，。二級催化燃燒出口到600℃以后，尾氣經過二級廢熱鍋爐，回收熱量的同時，將尾氣溫度降低到200℃。此時液氮洗尾氣中的CO，H2，CH4基本反應去除80%左右，最后一級通入略微過量的氧氣，保證尾氣完全反應。最終出口的尾氣溫度約為580℃左右，再經過第三級廢熱鍋爐控溫回收熱量，使最終出口溫度達到設計要求的450℃。

3.1.2、系統熱量回收說明

通過上述2級控氧催化燃燒和一級略微過氧催化燃燒后，液氮洗尾氣里面的CO，H2，CH4全部被完全轉化成CO2和H2，同時大量的熱量通過三臺廢熱鍋爐回收變成中壓蒸汽。同時最終尾氣達到設計要求的450℃，以供給磨煤單元熱風爐去加熱煤粉，節省了原有熱風爐需要的大量的熱量。

3.2 催化劑的設計及選型

此項目最關鍵的材料為催化劑，由于CH4屬于穩定物質，唯一比較需要著重考慮的就是CH4的催化轉化率的問題，考慮尾氣中的組分，最終選用蜂窩陶瓷載體負載鉑鈀合金的催化劑。

在項目立項之初，為充分保證催化劑在項目使用中能達到設計性能，通過實驗室模擬液氮洗尾氣條件，分別在缺氧和略微過氧的條件下，測試其性能。

上圖給出了不同氧濃度下CO+CH4的轉化曲線，從圖中可以看出，隨著氧濃度的增加，催化劑的活性增加。當氧氣濃度為2%～4%時，CO分別在375 ℃和325℃ 達到30% 的轉化效率，而CH4在此溫度下幾乎不轉化;當氧氣的量正好使CO+CH4完全轉化時，CO達到30%轉化的溫度僅為270℃左右，CH4達到30%轉化率的溫度為470℃左右。由此看出，催化劑活性受燃燒條件的影響。

3.3 熱能回收效率

MSCO工藝除三級催化外，每級催化出口增加了廢熱鍋爐，通過每級定量通氧控溫進行分階段催化燃燒后，每級出口的廢熱鍋爐均可單獨回收中壓蒸汽，通過物料平衡和熱量平衡計算，合計回收熱能及蒸汽量計算如表。

說明：按照每年8000小時，每噸中壓蒸汽90元計算，每年蒸汽回收經濟價值約670萬元/年。另外熱風爐節能約510萬元/年。合計每年可產生1180萬元。整個項目投資約為2500萬元，投資回收年限：2.11年。

該項目不僅完全杜絕了環氣污染氣體的排放，同時可產生可觀的經濟效益。

3.4 系統設計特點

在系統高效安全的前提下，通過下述細節設計保證項目設計目標：

1）低溫高效催化，蜂窩狀，阻力損失小，接觸面積大;

2）各反應段進口溫度、熱點溫度、轉化率的調節范圍及手段。

3）三級催化采用一體式設計，降低占地面積;

4）高效保溫材料的應用，設備外表面溫度<60℃，節能;

5）高等級耐壓設計，確保設備一體安全;

6）標準化工接口法蘭;圓形設計，確保氣流順暢無死角;

7）接口法蘭最大通徑<800mm，確保通用截至閥門的配套;

8）精密氧濃度控制儀，保證各級催化反應的含氧量低于極限氧濃度，確保安全;

9）LEL儀表控制第三級催化反應氣體LEL值小于25%LEL。

3.5 設備設計特點：

1）設備為拱底拱蓋、立式結構。

2）整個設備座落在水泥支撐平臺之上，平臺底部通風、隔潮。

3）設備內殼材質為奧氏體耐高溫不銹鋼（06Cr25Ni20 S31008）;底部支架材質為優質碳鋼（Q235-B），保溫外覆板為S30408拉絲板。

4）頂蓋采用徑向帶肋拱頂結構，壁板厚度10mm;筒體采用內置角鋼圈加強結構。在筒體上部與頂蓋、筒體下部與底板聯結的關鍵承壓部位采用厚板和筋板加強結構，保證能夠承受足夠的壓力。

5）催化劑支撐采用矩形格柵網配套菱形格柵網，確保催化劑入口風流順暢無堵塞。

6）設備底板四周均勻設置了多個可調節錨栓，并與基礎預埋錨固裝置進行可靠連接，以防止設備在外力（如風載荷、地震載荷等）的作用下產生傾斜。

7）設備外部采用厚度100～200陶瓷纖維模塊保溫，陶瓷纖維模塊密度213kg/m3，確保設備外壁溫度小于等于60℃，使設備具有良好的隔熱性能，降低熱輻射，節能環保。

8）設備各級催化室設計保養人孔，以便于后期更換催化劑，或進入催化室內維修。

9）設備預留溫度，壓力，檢測儀表接口，接口符合國家標準，便于后期安裝各種儀表。

4、MSCO工藝實施后的性能考核

4.1考核條件

1）裝置連續且穩定運行超過三天。

2）通過DCS或手動分析采樣數據。

3）儀表在考核期間正常工作。

4.2 設計和性能保證值

4.3總體性能評估及分析

4.3.1關鍵性能參數及消耗

說明：通過上述運行檢測值，其中甲烷出口濃度超過設計要求，但由于后續烘干煤粉對CH4組分不做要求，故不影響整體運行。由于需要采用一體化設計，故催化塔總體阻力降大于設計值。

4.3.2 轉化率

5 結論與建議

在液氮洗尾氣治理及熱能高效利用中，如何能既去除尾氣中的有機氣體，同時又能回收有機氣體氧化后放出的熱量，是整個設計的關鍵。采用分級控氧催化氧化（MSCO）的工藝，不僅保證有機氣體的高效轉化，同時在每級催化出口通過廢熱鍋爐的形式回收熱量。本文通過云南某項目的實例應用，通過對MSCO工藝設計參數與實際運行參數的對比，論證了MSCO工藝對于液氮洗尾氣治理和熱能高效利用的可行性，該工藝具有高效，高熱能回收，安全，穩定的特點。項目最終也通過了業主的性能考核。

參考文獻：

[1]吳孜崧.合成氨液氮洗尾氣綜合利用制備甲酸鈉[J].安徽化工，2017，1008-553X（2017）06-0097-02.

[2]徐慧.液氮洗工序工藝尾氣回收利用熱點及經濟性分析[J].大氮肥，2015.

[3]李洋洪.合成氨裝置低溫液氮洗瓶頸原因分析及解決措施[J].合成氨與尿素，2019，1003-6490（2019）01-0002-01.

[4]邊淑華，楊吉紅.液氮洗尾氣中CO回收方法初探[J].寧夏化工，1998.