焙燒凹凸棒石礦物學特征、氨氮吸附過程與特性

鄧晨，楊炳飛

河北地質大學 寶石與材料工藝學院，河北 石家莊050031

1 前言

氨氮是水體中主要的污染物之一，含量過高會引起水體富營養化[1]。為了改善水體環境，需要對含氨氮污水進行處理，以降低氨氮濃度。吸附法脫氮工藝簡單、高效并且選擇性好，具有較好的發展前景[2-6]。凹凸棒石屬于典型層狀硅酸鹽礦物，加熱處理后具有較高的比表面積和孔隙度，吸附和離子交換性能增強，從而擁有較高的氨氮去除性能[7-8]。本研究對天然凹凸棒石進行一定程度熱處理，研究其礦物學特征，進而討論對污水中氨氮的去除過程與特性。

2 試驗

2.1 材料

凹凸棒石選自河南某地，經分選提純作為試驗用樣品，粒度小于0.1 mm。經檢測，該樣品除了凹凸棒石主要礦物外，還有少量蒙脫石和石英。凹凸棒石礦物含量不低于85%。樣品化學成分見表1。

化學試劑包括納氏試劑、酒石酸鈉、氯化銨，均為分析純。

表1 樣品化學成分 /%Table 1 Chemical compositions of the sample

2.2 礦物學性能表征

采用布魯克D8 ADVANCEX射線粉末衍射儀進行XRD分析，采用麥克ASAP 2460同步熱分析儀對凹凸棒石進行熱重分析，采用Nicolet iS5傅立葉紅外光譜儀進行紅外光譜分析。

2.3 方法

2.3.1 焙燒凹凸棒石

稱取10 g凹凸棒石多組，在自動控溫馬弗爐中進行焙燒，溫度分別設定為150 ℃、300 ℃、450 ℃、600 ℃與750 ℃。升溫至相應溫度后保溫2 h，取出并放置至室溫，密封保存。

2.3.2 氨氮吸附

將2 g焙燒后的樣品分別加入200 mL濃度為50 mg/L的模擬氨氮污水錐形瓶中，在智能搖床中進行氨氮吸附試驗。搖床振蕩頻率為150 r/min，反應時間80 min。用納氏試劑分光光度法測定氨氮去除率。

2.3.3 吸附動力學

稱取2 g最優吸附條件下焙燒凹凸棒石樣品多組，分別按照2.3.2吸附條件進行吸附試驗。每10 min取一組，直至60 min，測定每組氨氮去除率。根據測試結果按照準一、二級動力學方程進行擬合，擬合模型見表2。

2.3.4 吸附等溫線

稱取2 g最優吸附條件下焙燒凹凸棒石樣品多組，按照2.3.2試驗條件在不同濃度的氨氮模擬污水中進行氨氮吸附試驗。濃度以100 mg/L開始，每組濃度增加50 mg/L，直至450 mg/L。擬合吸附模型見表3。

表2 吸附動力學擬合模型Table 2 Fitting model of adsorption kinetics

表3 吸附等溫式擬合模型Table 3 Fitting model of adsorption isotherms

3 結果與討論

3.1 XRD分析

圖1為凹凸棒石樣品XRD圖。分析得出，2θ角在8.2°處有凹凸棒石基礎骨架的(110)特征峰，在13.6°、19.8°與20.9°處有其內部的硅氧吸收特征峰。而在26.7°處為石英的特征吸收峰，在35.2°為蒙脫石的特征吸收峰，說明樣品中含有蒙脫石與石英雜質。

圖1 天然凹凸棒石的XRD圖Fig.1 The XRD of natural attapulgite

3.2 熱重分析

根據熱重分析(TG)可以確定樣品的失水和相變溫度，推斷樣品結構的轉變規律[9]。通過樣品晶體結構的變化進而判斷其與氨氮去除率的關系。圖2為凹凸棒石熱重分析曲線。

圖2 凹凸棒石樣品熱重曲線Fig.2 The TG analysis of attapulgite

分析圖2可知，第一階段(96.01 ℃以前)樣品失重率為5.32%，并且失重速率較大，分析可知這是凹凸棒石樣品脫除孔道內的游離水所致。第二階段(96.01～210.82 ℃)樣品失重率為7.65%，這是由于樣品在升溫過程中去除內部的吸附水與沸石水而產生。第三階段(210.82～483.46 ℃)樣品失重率為11.33%，此時樣品中的吸附水與沸石水已基本去除，同時部分結晶水也隨著結構破壞而被去除。第四階段(483.46～613.03 ℃)樣品失重率為13.27%，此時結晶水已基本全部被去除。第五階段(613.03～712.74 ℃)樣品失重率為17.03%，此時結構水基本去除完畢。隨著結構水的去除，凹凸棒石結構和物相發生改變。

3.3 紅外光譜分析

圖3為凹凸棒石樣品的紅外光譜分析曲線。

圖3 凹凸棒石樣品紅外曲線Fig.3 The infrared spectram of natural attapulgite and thermal modified attapulgite

經初步分析，在低波數區域，459.2 cm-1、511.8 cm-1和883.4 cm-1三處為凹凸棒石結構中鎂氧六面體的特征峰。中波數區域，986.7 cm-1與1 033.5 cm-1處則是硅氧的不對稱引起的伸縮振動峰，1 211.0 cm-1處是由硅-氧-硅結構伸縮振動引起的特征峰。1 441.7 cm-1處則是碳酸根引起的振動峰，說明了該凹凸棒石樣品含有雜質成分。1 657.3 cm-1處出現的峰是由凹凸棒石內部吸附水和沸石水引起的彎曲振動峰。在高波數區域，三組峰為典型的凹凸棒石特征峰，同時印證內部含有水。3 426.6 cm-1處是凹凸棒石內部所含的吸附水與結合水引起的，3 549.4 cm-1處為八面體邊緣的金屬離子相連的羥基結合所形成的對稱與不對稱振動峰，3 615.3 cm-1處為四面體、八面體上的陽離子與羥基結合引起的伸縮振動峰。

在經150 ℃焙燒熱處理后，凹凸棒石特征峰在3 426.6 cm-1處振動幅度減小，說明在此溫度下，開始失去內部吸附水。450 ℃焙燒樣品顯示，除了有150 ℃焙燒樣品特征外，還缺少了986.7 cm-1處的峰，說明此時的溫度對于部分硅氧的連接造成了破壞。而在三組特征峰區域出現了峰值明顯的減弱，并且1 657.3 cm-1處特征峰的消失，揭示了在此溫度下其內部的沸石水與吸附水被除去，同時部分結晶水開始被破壞失去。同時，1 441.7 cm-1處峰值減弱，說明部分含碳酸根的雜質被除去。在經焙燒750 ℃的凹凸棒石樣品，三組凹凸棒石的特征峰完全消失，同時含水與羥基所引起的峰也消失不見、并且其他峰值也有了較大幅度的變化，說明凹凸棒石在750 ℃的條件下結構發生了很大的變化，產生了新的物相。

4 氨氮吸附與吸附特性

4.1 焙燒熱處理對凹凸棒石氨氮吸附性能的影響

圖4為不同溫度焙燒熱處理對凹凸棒石樣品氨氮去除性能的影響規律。

圖4 不同溫度焙燒熱處理對凹凸棒石氨氮去除性能的影響Fig.4 Effect of roasting at different temperatures on ammonia-nitrogen removal rate of attapulgite

可以看出，在450 ℃以內隨著焙燒溫度上升，凹凸棒石氨氮去除性能上升。450 ℃時最大氨氮去除率為60.06%。450 ℃以后，隨著焙燒溫度增加，氨氮去除效果明顯下降，750 ℃時降至26.0%。結合XRD、TG和紅外分析，在最高氨氮吸附的焙燒溫度下，凹凸棒石內部的吸附水與孔道中的沸石水已被基本清除，比表面積增加。另外，部分碳酸根雜質的去除，不僅去除了雜質對于吸附的干擾，同時使比表面積進一步擴大，還增加了可交換的位點，可以有效提高氨氮的去除率。而焙燒溫度過高，凹凸棒石的結構被破壞，產生新相，氨氮去除效果大幅下降。

4.2 吸附特性

4.2.1 吸附動力學

對450 ℃改性的凹凸棒石樣品進行準一、二級動力學方程的擬合[10-11]，結果見圖5、圖6。可以看出，準二級動力學方程擬合程度高，并且準二級動力學方程擬合結果與試驗數據較為吻合。由于準二級方程是建立在化學吸附過程上[12-16]，因此凹凸棒石樣品對氨氮的去除過程屬于化學吸附。

圖5 熱改凹凸棒石對準一級動力學方程的擬合Fig.5 The fitting of Pseudo-first-order kinetics equation of ammonia and nitrogen by thermal modified attapulgite

圖6 熱改凹凸棒石對準二級動力學方程的擬合Fig.6 The fitting of Pseudo-second-order kinetics equation of ammonia and nitrogen by thermal modified attapulgite

4.2.2 吸附等溫線

通過Langmuir等溫線與Freundlich等溫線模型擬合，分析凹凸棒石對氨氮的吸附特性，如圖7、圖8。可以看出，Langmuir等溫線的擬合程度更好，說明焙燒凹凸棒石在對模擬氨氮污水溶液的吸附具有快速吸附、緩慢平衡的特點，當焙燒凹凸棒石表面吸附達到飽和時，出現最大吸附量。

圖7 熱改凹凸棒石對Langmuir等溫線的擬合Fig.7 The fitting of Langmuir adsorption isotherms of ammonia and nitrogen by thermal modified attapulgite

圖8 熱改凹凸棒石對Freundlich等溫線的擬合Fig.8 The fitting of Freundlich adsorption isotherms of ammonia and nitrogen by thermal modified attapulgite

5 結論

(1)試驗樣品除了凹凸棒石外，還含有一定量的蒙脫石和石英雜質。經焙燒后，失水量逐漸增加，在達到600 ℃左右時，內部結構開始破壞，產生新物相。

(2)凹凸棒石樣品經450 ℃焙燒后具有最高的氨氮去除效果，此時模擬污水的氨氮去除率為60.06%。焙燒溫度過高氨氮去除效果下降。

(3)通過分析吸附動力學和吸附等溫方程，450 ℃凹凸棒石樣品對模擬污水氨氮吸附屬于化學吸附為主，物理吸附為輔，并且有前期快速吸附，后期緩慢平衡的特性。