基于均相沉淀法制備高純度球形釕粉

(貴研鉑業股份有限公司稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，云南昆明，650106)

釕(Ru)是鉑族金屬中的一種，廣泛應用于化工、電子工業、航空航天、計算機技術等領域。目前，在計算機硬盤磁記錄層記憶材料方面，釕的用量越來越多。磁記錄層是通過磁控濺射方法將釕基靶材濺射到硬盤片上，而釕基靶材制備方法基本采用粉末冶金技術[1-2]，對原料釕粉有著特殊的指標要求，必須嚴格控制雜質和粉末粒度形貌，如釕粉純度必須達到99.999%以上，微觀形貌呈球形或類球形。目前，國內外常見的釕粉的制備工藝[2-11]一般采用二次氧化蒸餾含釕物料，濃縮結晶得到三氯化釕，經氫還原制備釕粉，或者將釕吸收液經氧化后加入氯化銨/硫化鈉沉淀、煅燒、氫還原等工序制備釕粉，制備的釕粉雜質含量高，純度不高，且微觀形貌呈樹枝狀或絮狀，不能滿足靶材用高純釕粉的要求。OH 等[12]提出采用電子束熔煉提純法制備高純釕粉，其純度達99.999 2%，但該方法難以控制釕粉的形貌結構及粒度。PHILLIPS等[13-15]研究了在硫化床內使用臭氧氧化粗釕粉，得到的四氧化釕被分解為二氧化釕，通氫還原，得到純度為99.99%的釕粉。目前來看，高純球形釕粉制備的難點在于純度、粉末粒度及形貌控制等方面，導致現有的方法尚不能制備出高純度球形釕粉。均相沉淀法可以使沉淀劑在溶液中緩慢生成，避免了共沉淀反應過程中可能存在的化學成分局部不均勻的缺點，在球形或類球形粉末方面制備已經有廣泛的應用[14-16]。但有關采用均相沉淀法制備球形釕粉的相關研究較少。為此，本文作者提出基于均相沉淀法制備球形釕粉，以固體三氯化釕為原料，對其溶液進行離子交換以去除雜質，以尿素為沉淀劑，通過均相沉淀、煅燒氫還原等方法制備高純球形釕粉，并對前驅體及高純釕粉的主要性能進行研究。

1 實驗

1.1 實驗原料

本文原料為貴研鉑業股份有限公司提供的固體三氯化釕(RuCl3·nH2O)，其主要成分如表1所示。其他試劑包括：優級純尿素、優級純鹽酸，優級純硝酸、優級純氫氟酸和001×7型樹脂。

表1 三氯化釕主要成分(質量分數)Table1 Chemical components of ruthenium trichloride %

由表1可以看出：該三氯化釕原料中主要的雜質為Fe，Na，Ca，Mg 和Cu 等，在后續高純度釕粉制備過程中將會影響釕粉的純度，因此，需要對其進行凈化除雜處理。

1.2 實驗方法

高純度球形釕粉制備所采用的工藝流程如圖1所示。具體研究方法如下：

1)離子交換除雜。稱取1 kg 固體三氯化釕，用去離子水及鹽酸溶解，調整釕溶液的pH 為1.5左右，將30 kg 進行預處理后的001×7 型樹脂放入離子交換柱中，將釕溶液通過陽離子交換樹脂進行5 級離子交換，溶液流速為60 mL/min，每一級離子交換結束后，交換后液再進行下一級離子交換，取每級交換后的溶液樣品，分析雜質質量濃度。

圖1 高純度球形釕粉制備工藝流程Fig.1 Process flowsheet of preparation of high purity spherical ruthenium powder

2)高純度球形釕粉制備。將離子交換后的釕溶液濃縮后置于50 L 聚四氟反應器中，加熱溶液至指定溫度，按一定質量比稱取尿素加入到釕溶液中，攪拌速度為200 r/mim，反應一段時間，發生水解沉淀反應，過濾分離、洗滌，在100 ℃下烘干沉淀，得到釕粉前驅體，取樣進行掃描電鏡分析。將前驅體置于管式爐中恒溫煅燒一段時間，繼續升溫，通入高純氫氣，恒溫還原指定時間，然后通入氮氣冷卻至室溫，得到釕粉；再將所得的釕粉在聚四氟乙烯燒杯中采用硝酸+氫氟酸煮洗，過濾分離，用去離子水充分洗滌，在100 ℃下真空干燥后，獲得高純度球形釕粉，取樣進行掃描電鏡及純度分析。

1.3 樣品表征

溶液樣品采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES)分析溶液中雜質的含量；采用掃描電鏡(SEM)分析樣品微觀相貌；采用Element GD 型輝光放電質譜法儀(GDMS)分析釕粉雜質含量；采用LA-300型激光粒度分析儀分析釕粉粒度。

2 結果及討論

2.1 離子交換除雜效果

三氯化釕用去離子水溶解后，用鹽酸調整釕溶液的pH為1.5，采用001×7型樹脂型陽離子交換樹脂對釕溶液進行除雜處理，研究不同交換級數對雜質去除效果的影響，結果見表2。

表2 不同交換級數下雜質元素質量濃度Table2 Impurity element mass concentration at different exchange levels mg/L

由表2可以看出：通過離子交換除雜后，三氯化釕溶液雜質明顯下降。隨著離子交換級數的增加，雜質離子逐漸降低。通過5級離子交換后，釕溶液中主要金屬雜質離子的質量濃度均低于0.5 mg/L。這主要是因為在pH 為1.5 左右時，溶液體系中釕通常以[RuCl5]2-絡合陰離子形式存在[17]，而鐵、銅、鈉、鈣、鎂等以陽離子形式存在。001×7型樹脂為磺酸型陽離子交換樹脂(RSO3H+)，通常是Na+型，經預處理后使其轉化為H+型[18]。在離子交換過程中，選擇合適的pH，交換時發生以下反應：

式中：Men+為Na+，Fe2+/3+，Cu2+，Ca2+和Mg2+等。

根據反應式(1)，在離子交換過程中，溶液中的金屬陽離子雜質與樹脂中的氫離子發生交換，陽離子雜質被樹脂吸附，從而使釕溶液中金屬陽離子降低；而酸性溶液中的釕氯絡合陰離子不被樹脂吸附，仍然保留在溶液中，實現了除雜的目的。

2.2 均相沉淀制備前驅體

采用尿素作為沉淀劑進行均相沉淀反應制備前驅體，通過溶液中發生的化學反應，緩慢而均勻地析出沉淀，從而可保證沉淀過程粒子的均勻性。在均相沉淀過程中，將離子交換后的釕溶液與尿素均勻混合，在適當的溫度下進行恒溫反應，尿素開始緩慢水解，生成的OH-均勻分布在溶液體系中，與溶液體系中的釕絡合離子相遇碰撞，不斷生成Ru(OH)3·nH2O 沉淀。均相過程中主要發生如下反應[16-17]：

反應(3)可認為是瞬間反應，反應(2)是慢反應，也就是尿素溶液在加熱條件下緩慢水解是整個反應過程的關鍵步驟。為了合理控制尿素的水解過程，根據前人對尿素溶液加熱水解的研究[19]，結合實際情況，本研究固定反應溫度為95 ℃，確保整個反應過程反應物的濃度不會出現較大波動，產生的OH-均勻分布在溶液中，均勻生成Ru(OH)3·nH2O前驅體沉淀。

根據反應(2)及反應(3)，可以反應判斷體系中尿素與釕的理論物質的量比為3:2，為了最大限度地保障釕生成前驅體沉淀，本研究使用過量的尿素，可保證在一定反應時間內與反應物的充分反應，從而提高反應產物產率。因此，本研究固定溶液中釕的質量濃度為10 g/L，尿素與釕物質的量比為6∶1。

尿素水解過程與反應時間關系密切，尿素水解程度隨著反應時間的延長而增大，反應時間將會直接影響前驅體的產率，要得到高的產物產率，必須保持足夠的反應時間。因此，在一定反應條件下，選擇合適的反應時間，實質上就是選擇合適的終點過飽和度。在反應溫度為95 ℃，溶液釕質量濃度為10 g/L，尿素與釕物質的量比為6∶1 的條件下，研究反應時間對前驅體顆粒形貌、粒度及產率的影響，結果見圖2。

圖2 不同反應時間下獲得的釕粉前驅體的SEM圖Fig.2 SEM of ruthenium powder precursors under different reaction time

由圖2可以看出：不同反應時間下，得到的前驅體基本均為球形或類球形顆粒，從而證實了均相沉淀法制備球形釕粉的可行性。隨著尿素緩慢水解，不斷釋放出的OH-均勻分布在溶液中，形成的前驅體晶核能夠同步均勻地長大；前驅體濃度不斷積累，經歷爆發式的形核階段和生長階段，通過控制反應時間，可實現前驅體顆粒的可控生長。反應時間短，顆粒粒徑分布不均勻；隨著時間延長，小顆粒重新溶解，形成較大顆粒；但反應時間過長，顆粒逐漸聚集長大，團聚嚴重。因此，本研究確定適宜的反應時間為4 h。

2.3 釕粉的制備

基于文獻[20]，將釕粉前驅體在350 ℃下恒溫煅燒1 h，繼續升溫至600 ℃，通入高純氫氣，恒溫還原4 h，然后通入氮氣冷卻至室溫，得到釕粉。整個過程發生的主要反應如下[21]：

對獲得的釕粉采用輝光放電質譜(GDMS)進行分析，結果見表3。

從表3可以看出：前驅體經煅燒還原后得到的釕粉中Ti 質量分數為3.7×10-6，Si 質量分數為3.9×10-6，Fe質量分數為10×10-6，雜質總質量分數為25×10-6，釕粉的純度為99.997 5%，達不到99.999%純度。這主要是因為均相沉淀過程中溶液采用鈦加熱器加熱，煅燒氫還原過程采用不銹鋼法蘭密封石英管、石英舟等作為反應容器。為此，結合前人的研究以及主要雜質的組分[3]，本研究將所得釕粉采用硝酸+氫氟酸煮洗進一步除雜。整個過程發生如下反應：

通過混合酸煮洗后，所得高純釕粉的GDMS分析結果見表4。

由表4可以看出：釕粉經混合酸煮洗深度除雜后，夾雜在釕粉中的部分Si，Ti 和Fe 等雜質元素被混酸溶解，質量分數降低，所有雜質元素總質量分數為7×10-6，純度達到99.999%以上。

表3 釕粉GDMS分析結果(質量分數)Table3 GDMS analysis of ruthenium powder 10-6

表4 高純釕粉GDMS分析結果(質量分數)Table4 GDMS analysis of high purity ruthenium powder 10-6

圖3及圖4所示分別為前驅體煅燒氫還原后獲得的釕粉的SEM像及粒度分布。

圖3 煅燒-氫還原后得到的釕粉的SEM圖Fig.3 SEM of ruthenium powder after calcinationshydrogen reduction

圖4 高純釕粉的粒度分布Fig.4 Particle size distribution of high purity ruthenium powder

由圖3和圖4可以看出：釕粉前驅體經煅燒氫氣還原后，獲得的高純釕粉顆粒微觀形貌仍保持球形，即顆粒微觀形貌在煅燒過程中具有遺傳性，且顆粒粒徑趨于均勻化。高純釕粉粒度基本呈正態分布，最大聚集體粒度為200 μm，且90%以上顆粒粒度小于56 μm，能夠滿足釕基濺射靶材粉末冶金加工要求。

3 結論

1)采用離子交換-均相沉淀-煅燒-氫還原-混合酸煮洗聯合工藝制備高純球形釕粉，三氯化釕溶液通過5級離子交換除雜，獲得的釕溶液以尿素為沉淀劑，控制溶液中釕的質量濃度為10 g/L，尿素與釕物質的量比為6∶1，反應溫度為95 ℃，反應時間為4 h，進行均相沉淀反應，獲得球形釕粉前驅體。前驅體經煅燒-氫還原、硝酸+氫氟酸混合酸煮洗處理后，獲得純度大于99.999%的球形釕粉。

2)在均相沉淀過程中，尿素緩慢水解生成的OH-均勻分布在溶液體系中，與釕絡合離子反應，生成球形前驅體沉淀，前驅體煅燒得到的釕粉遺傳了前驅體球形的微觀形貌。