Cu質(zhì)量分數(shù)對Al-1.0Mg-1.0Si-0.6Mn合金顯微組織和性能的影響

劉名鑫，鄧運來，張臻，唐建國

(1.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙，410083；2.中南大學(xué)輕合金研究院，湖南長沙，410083；3.中南大學(xué)高性能復(fù)雜制造國家重點實驗室，湖南長沙，410083)

在全球節(jié)能減排和環(huán)境保護的背景下，結(jié)構(gòu)材料的輕量化已經(jīng)成為趨勢[1]。Al-Mg-Si 合金(6000系列)是一種可熱處理強化鋁合金，具有密度低、強度中等、耐蝕性能優(yōu)良、焊接性能和成型性能好等優(yōu)點，在建筑、航空航天、交通等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[2-3]。而現(xiàn)今社會各領(lǐng)域?qū)p質(zhì)材料的需求量不斷增加，6000 系列鋁合金有望成為輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的首選材料[1]。隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，建筑、軍工、航空航天、軌道交通等領(lǐng)域?qū)τ谳p質(zhì)材料的綜合性能提出了越來越高的要求，這就需要開發(fā)出高性能鋁合金并對其進行優(yōu)化。研究表明，合理的熱處理制度及合金元素Cu 可以提高Al-Mg-Si 合金的綜合性能[4-5]。關(guān)于合金元素Cu 對Al-Mg-Si 合金的作用，國內(nèi)外已經(jīng)有很多研究，其中主要涉及添加Cu 之后合金的析出序列研究、析出相結(jié)構(gòu)研究[6-8]。如CHAKRABARTI 等[7]研究了Al-Mg-Si 合金和Al-Mg-Si-Cu 合金的相平衡、亞穩(wěn)相及析出序列，發(fā)現(xiàn)當(dāng)這些合金包含一定Cu 元素時，平衡相中會出現(xiàn)Q 相，在析出過程中出現(xiàn)Q＇相。DING 等[8]認為Cu 加入6000 系合金中，其脫溶序列為：過飽和固溶體→原子團簇→GP區(qū)→β＇＇，L/S/C，QP，QC→β＇，Q＇→Q。其中亞穩(wěn)相Q＇主要出現(xiàn)在過時效階段，呈板條狀，L相為Q＇的預(yù)析出相，對硬化效果有顯著影響。也有研究者認為Cu 元素可大幅度改善合金的時效硬化行為，金曼等[9]將透射電鏡與三維原子探針結(jié)合，研究了Cu元素對Al-Mg-Si合金時效過程中富Cu原子團簇的形成及長大的影響，結(jié)果表明Cu元素的存在促進了合金時效初期GP區(qū)的形成，加快了時效硬化行為。雖然Cu 元素對鋁合金的影響一直是國內(nèi)外研究熱點，且Cu元素對6000系鋁合金的影響已有一定研究[6-9]，但添加Cu的質(zhì)量分數(shù)一般不超過0.6%，而本文在Al-1.0Mg-1.0Si-0.6Mn合金的基礎(chǔ)上最多添加了質(zhì)量分數(shù)為1.1%的Cu，這就為高質(zhì)量分數(shù)Cu元素對6000系鋁合金組織和性能的影響的研究提供了一定參考。為了適應(yīng)人們對于高性能6000系鋁合金的需求，本文作者以Al-1.0Mg-1.0Si-0.6Mn 合金熱軋板材為對象，研究Cu質(zhì)量分數(shù)對Al-1.0Mg-1.0Si-0.6Mn 合金的力學(xué)性能及腐蝕性能的影響，并通過掃描電鏡、透射電鏡等顯微觀察技術(shù)，分析Cu 質(zhì)量分數(shù)的變化對Al-1.0Mg-1.0Si-0.6Mn 合金顯微組織的影響并揭示其性能變化機理，以期為進一步優(yōu)化6000 系鋁合金提供指導(dǎo)。

1 實驗

1.1 實驗材料和熱處理工藝

實驗采用合金的名義成分為Al-1.0Mg-1.0SixCu-0.60Mn-0.20Fe(x=0，0.20%，0.60%，1.10%，質(zhì)量分數(shù))。以純度為99.2%的工業(yè)純鋁、純度為99.0%的純鎂、Al-50Cu 以及Al-30Si 和75%Mn 劑等中間合金為原料，制備Cu 質(zhì)量分數(shù)不同的4 種合金，得到合金實際化學(xué)成分如表1所示。將4種合金鑄錠經(jīng)520 ℃均勻化退火處理24 h 后，在550 ℃下由40.0 mm厚熱軋成3.5 mm厚的板材，空冷至室溫，然后在550 ℃下固溶處理1 h 并淬火至室溫，最后對4 種合金板材進行180 ℃人工時效處理。

1.2 實驗方法

分別對4種合金板材人工時效過程進行維氏硬度測試，硬度測試在200 HVS-5 型顯微硬度計上進行，試驗載荷為29.4 N，加載時間為15 s，每個樣件每次測試5個點，取其平均值作為測定結(jié)果。

表1 實驗合金的實際化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))Table1 Actual chemical composition of alloys %

室溫拉伸參照GB/T 228.1—2010 標準執(zhí)行，在DDL-100電子萬能拉伸機上進行室溫拉伸試驗，拉伸速率為2 mm/min；晶間腐蝕試驗參照ASTM G110 標準執(zhí)行，將試樣浸泡在標準晶間腐蝕溶液(57 g/L NaCl+10 mL/L H2O2+H2O)中，實驗溫度為35 ℃，浸泡時間為24 h，而后取出水洗吹干，并在OLYMPUS GX71金相顯微鏡下沿橫截面觀察晶間腐蝕深度；采用Multi Autolab M204 電化學(xué)工作站測量循環(huán)極化曲線(cyclic polarization curve)，試樣的電化學(xué)測試采取三電極體系，以試樣為工作電極，以Pt片作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。試樣的電化學(xué)測試面積為1 cm2，電化學(xué)測試介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分數(shù))的NaCl 溶液，實驗溫度為25 ℃。循環(huán)極化曲線掃描電位的范圍為-1.3~0 V。

采用ZEISS MA10 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察室溫拉伸斷口形貌及板材材料的第二相分布。在TECNAI G220 型透射電子顯微鏡下對合金材料的析出相進行微觀觀察，其中加速電壓為200 kV，將試樣打磨至薄樣后采用電解雙噴減薄，其中雙噴液為30%硝酸(HNO3)+70%甲醇(CH3OH)混合液(體積分數(shù))。本文中室溫拉伸、晶間腐蝕、電化學(xué)腐蝕、SEM 和TEM 試樣均取峰值時效(T6)狀態(tài)時的試樣。

2 實驗結(jié)果

2.1 力學(xué)性能

2.1.1 時效硬化行為

圖1所示為不同Cu質(zhì)量分數(shù)的4種合金淬火后立即進行180 ℃人工時效處理的硬化曲線。從圖1可以看出：隨時效時間增加，4種合金均呈現(xiàn)出相似規(guī)律，即在3~10 h 時效初期階段維氏硬度(HV)達到峰值，隨后合金維氏硬度開始緩慢降低，進入過時效階段；除此之外，Cu 質(zhì)量分數(shù)對合金的峰值硬度和峰值時間有顯著的影響，A，B，C 和D合金峰值維氏硬度分別為105.6，117.6，129.6和136.7，硬度逐漸升高，達到峰值的時間分別為8，6，5和3 h，峰值時效時間提前，即硬化速率得到提高。這說明隨Cu 質(zhì)量分數(shù)增加，合金的時效硬化行為可得到提高。

圖1 180 ℃時效處理后合金硬度變化曲線Fig.1 Hardness curves of different alloys aged at 180 ℃

2.1.2 室溫拉伸

圖2所示為不同Cu 質(zhì)量分數(shù)的4 種合金T6 狀態(tài)下的室溫拉伸曲線及拉伸性能。由圖2可知：在T6 狀態(tài)下，A，B，C 和D 合金的抗拉強度分別達到357.7，392.3，431.1 和452.2 MPa，屈服強度分別為342.5，374.3，394.7 和398.8 MPa，伸長率分別為13.7%，12.1%，11.7%，11.0%。可見：隨著Cu 質(zhì)量分數(shù)的增加，合金的抗拉強度和屈服強度均逐漸提高，而其斷后伸長率減小。

2.1.3 拉伸斷口分析

圖2 不同Cu質(zhì)量分數(shù)合金的室溫拉伸曲線及拉伸性能Fig.2 Tensile curves and tensile properties of alloys with different Cu mass fractions at room temperature

圖3 不同Cu質(zhì)量分數(shù)合金拉伸斷口SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of tensile fracture of alloys with different Cu mass fractions

圖3所示為不同Cu 質(zhì)量分數(shù)合金室溫拉伸斷口的SEM 圖片。從圖3可以得出：整體來看，不同Cu 質(zhì)量分數(shù)的實驗合金的室溫拉伸斷口上分布著大小、深淺不一的韌窩，均屬于典型的韌性斷裂。當(dāng)Cu 質(zhì)量分數(shù)較低時(Cu 質(zhì)量分數(shù)分別為0.01%和0.23%)，斷口表面大部分都是一些均勻的韌窩，具有韌性斷裂的特征，A合金斷口表面幾乎都由較深的韌窩占據(jù)，且部分大韌窩里面包含小韌窩；B合金表面的韌窩相比A合金較少較淺；Cu質(zhì)量分數(shù)較高的C 和D 合金(Cu 質(zhì)量分數(shù)分別為0.57%和1.12%)，其斷口表面韌窩邊緣出現(xiàn)一些臺階狀撕裂棱，開始具備一些脆性斷裂的特征，但還是以韌性斷裂為主，而Cu 質(zhì)量分數(shù)最高的D 合金比C 合金撕裂棱的面積更大，說明Cu 質(zhì)量分數(shù)為1.12%的D 合金的脆性斷裂程度比Cu 質(zhì)量分數(shù)為0.57%的C 合金大。總的來說，隨著Cu 質(zhì)量分數(shù)的增加，實驗合金韌窩所占的比例越來越小，且韌窩變得越來越淺，說明Cu 質(zhì)量分數(shù)的增加反而降低了合金的塑性，這與室溫拉伸結(jié)果中伸長率的變化規(guī)律一致。

2.2 腐蝕性能

2.2.1 晶間腐蝕

圖4 晶間腐蝕實驗后合金斷面照片F(xiàn)ig.4 Cross-sectional pictures of alloys after intergranular corrosion test

Cu 質(zhì)量分數(shù)不同的4 種T6 態(tài)合金的晶間腐蝕試樣在金相顯微鏡下的斷面觀察如圖4所示。從圖4可以看出：4 種合金均發(fā)生了不同程度的晶間腐蝕現(xiàn)象。隨著Cu 質(zhì)量分數(shù)的增加，腐蝕沿晶界擴展，且逐漸深入合金內(nèi)部，晶間腐蝕程度越來越大，特別是D合金(Cu質(zhì)量分數(shù)為1.12%)，整個視野內(nèi)均呈現(xiàn)晶間腐蝕現(xiàn)象；且部分晶粒開始脫落。對4種合金的最大腐蝕深度進行測量可知：A，B，C 和D 合金的最大腐蝕深度分別為67.31，109.51，170.46 和267.58 μm，最大腐蝕深度逐漸增大。結(jié)合4 種合金的腐蝕特征可以得出：Cu 質(zhì)量分數(shù)對Al-Mg-Si 合金的晶間腐蝕抗性產(chǎn)生顯著影響，隨Cu質(zhì)量分數(shù)增加，合金的抗晶間腐蝕性能下降。

2.2.2 電化學(xué)腐蝕

圖5所示為T6 態(tài)實驗合金在3.5% NaCl(質(zhì)量分數(shù))溶液中的極化曲線，通過軟件對極化曲線進行擬合的腐蝕結(jié)果如表2所示。通過圖5可以看出腐蝕過程中均未發(fā)生鈍化現(xiàn)象。由表2可知A，B，C 和D 合金的腐蝕電位變化不大；而隨著Cu 質(zhì)量分數(shù)增加，A，B，C 和D 合金的腐蝕電流密度分別為8.843×10-6，1.236×10-5，1.555×10-5和2.558×10-5A/cm2，腐蝕電流密度呈現(xiàn)出了不斷升高的趨勢，而腐蝕電流密度可以表征材料腐蝕的速率，腐蝕電流密度越大，腐蝕速率越高。由此可知：隨Cu 質(zhì)量分數(shù)的增加，合金腐蝕速率增大，耐蝕性能降低。這與晶間腐蝕實驗的結(jié)果相一致。

圖5 不同Cu質(zhì)量分數(shù)下合金動電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of alloys with different Cu mass fractions

表2 不同Cu質(zhì)量分數(shù)下合金的極化曲線擬合結(jié)果Table2 Fitting results of polarization curves of alloys with different Cu mass fractions

3 分析與討論

3.1 Cu質(zhì)量分數(shù)對力學(xué)性能的影響

Al-Mg-Si-Cu 合金屬于可熱處理強化合金，因此，其組織與性能必定與時效過程中的析出相類型、大小、分布、數(shù)量等有著不可分割的關(guān)系。當(dāng)Al-Mg-Si-Cu 合金中Cu 質(zhì)量分數(shù)較低時，一般認為在時效過程中的脫溶序列為SSS過飽和固溶體→球狀的GP 區(qū)→針狀β＇＇相→棒狀β＇相→片狀β相(Mg2Si)；當(dāng)Cu質(zhì)量分數(shù)較高時，此系列合金的析出序列就會發(fā)生較大改變，析出過程也更為復(fù)雜，一般認為Cu 質(zhì)量分數(shù)較高的Al-Mg-Si-Cu 時效析出序列為：SSS 過飽和固溶體→GP 區(qū)→針狀β＇＇相→棒狀β＇相+板條狀含Q＇相→片狀β 相(Mg2Si)+圓形Q相[8,10-12]。可見其中主要是在時效析出過程中出現(xiàn)了Q系列相尤其是Q＇相，可與β＇＇相一起阻礙位錯運動，對合金起著一定的強化作用。

圖6所示為Cu 質(zhì)量分數(shù)不同的T6 態(tài)Al-1.0Mg-1.0Si-0.6Mn 合金沿[100]Al方向的晶內(nèi)明場像。從圖6可以看出：4 種合金在晶內(nèi)主要析出的是針狀和圓狀的細小第二相。這種析出相可判斷為β＇＇相，因為6000 系鋁合金中β＇＇相的慣析方向為<100>Al，析出時在這3 個晶向上相互垂直，因此，沿[100]Al方向觀察時便會出現(xiàn)圓狀(徑向)和針狀(軸向)這2 種形貌特征(見圖6(a)中1 和2)，且β＇＇相與基體共格，具備最大的強化作用，一般在合金的峰值時效析出，其衍射斑紋為“十字型”[12](見圖6(a)插圖所示)。另外，可以明顯地觀察到A，B和C合金晶內(nèi)析出相類型不發(fā)生改變，均只出現(xiàn)β＇＇相，只是隨Cu 質(zhì)量分數(shù)增加，β＇＇數(shù)量逐漸增加且尺寸逐漸減小。而D合金晶內(nèi)的β＇＇相的數(shù)量相比C合金略有增加，尺寸也相差不大，但在D合金晶內(nèi)還發(fā)現(xiàn)一種形貌為板條狀的析出相(見圖6(d)中3 和4)，應(yīng)為含Cu 相Q＇相[7-8]。從圖6(d)可以看出：相應(yīng)衍射花樣除了β＇＇相形成的“十字型”衍射斑外，還出現(xiàn)了較明顯的Q＇相斑點[7](見圖6(d)中白色箭頭所指)。

從圖1中4種合金的時效硬化行為來看，Cu質(zhì)量分數(shù)越大，合金的硬化速率較快，這是因為Cu質(zhì)量分數(shù)增加使GP 區(qū)的形核位置數(shù)量增加[9]，促進強化相β＇＇相的形成，從而提高了合金的時效硬化速率。金曼等[9]通過TEM和3DAP等手段證實了添加元素Cu 可以促進原子團簇和GP 區(qū)的形成，加快 β＇＇相的析出，只是并沒有改變Mg和Si原子的物質(zhì)的量比，且Cu 元素具有降低析出相激活能的作用[13]，這也說明添加Cu能夠加快時效相析出。而在時效過程中，Cu原子傾向于在Q＇相和基體的界面處形成偏聚，這種偏聚能抑制析出相的粗化，使合金保持較高的強度和熱穩(wěn)定性[11]，且Cu 原子越多，這種作用越顯著，這也是析出相數(shù)量增加而尺寸減小的原因。由圖6可知：隨著Cu 質(zhì)量分數(shù)增加，晶內(nèi)析出相的數(shù)量逐漸增加，且析出相尺寸減小。根據(jù)沉淀強化理論可知，時效析出相數(shù)量越多、尺寸越小，則強化作用越大，故Cu 質(zhì)量分數(shù)越高，合金的強度和硬度均升高。此外，Cu質(zhì)量分數(shù)為1.12%的D合金與C合金(0.57%Cu)的晶內(nèi)β＇＇相的狀態(tài)相差不大，但D合金晶內(nèi)出現(xiàn)了β＇＇相和Q＇相共存的現(xiàn)象，Q＇相尺寸較大且與基體半共格，對合金也有一定的強化效果，故D 合金的強度和硬度最高。實驗合金伸長率逐漸減小，這是因為合金元素Cu 質(zhì)量分數(shù)高的合金，其粗大第二相和析出相數(shù)量多，而粗大第二相往往是合金中裂紋的萌生處，易導(dǎo)致合金斷裂韌性較差；而且合金在固溶時效這些熱處理過程中，除了固溶處理時未溶入Al 基體的粗大第二相之外，還有時效處理時細小的強化相沉淀析出(見圖6)。張國君等[14]認為雖然析出相可以提高合金的強度，但是易于引起應(yīng)力集中，從而降低合金的塑性和韌性。如圖3所示，Cu 質(zhì)量分數(shù)增加，合金斷口形貌發(fā)生了變化，韌窩變淺，出現(xiàn)越來越多的撕裂棱平臺，這是因為第二相的存在阻礙了位錯運動，易于造成應(yīng)力集中，進而促進裂紋的萌生，塑性降低。

3.2 Cu質(zhì)量分數(shù)對腐蝕性能的影響

圖6 不同Cu質(zhì)量分數(shù)下合金的晶內(nèi)明場像及衍射斑點Fig.6 Bright field image in interior of grain of alloys with different Cu mass fractions

圖7 不同Cu質(zhì)量分數(shù)下合金SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of alloys with different Cu mass fractions

圖7所示不同Cu 質(zhì)量分數(shù)的4 種T6 態(tài)合金的掃描電子顯微圖片。從圖7可見：合金基體中主要存在白色第二相(黑色狀為打磨拋光過程中粗大相脫落留下的孔洞)，在基體中呈點狀、塊狀和鏈狀分布。經(jīng)能譜分析(見圖8)，白色第二相主要含Al，Si，Mn 和Fe 這4 種元素，其摩爾數(shù)分數(shù)分別為75.1%，9.4%，8.0%和7.5%，應(yīng)為AlFeMnSi相[15]。AlFeMnSi 相是一種難熔的雜質(zhì)相，其熔點較高，一般溫度下很難固溶于Al 基體；其熱穩(wěn)定性很高，在常規(guī)熱處理過程中不會發(fā)生太大變化，高溫下也不會發(fā)生粗化。利用Image J 軟件對圖中第二相的面積占比進行統(tǒng)計，得出A，B，C 和D合金中AlFeMnSi 相的面積占比分別為1.02%，1.50%，1.78%和1.93%。由此可知：隨著Cu 質(zhì)量分數(shù)的增加，合金基體中AlFeMnSi 相的數(shù)量增加。這是因為Cu的存在可占據(jù)Al基體中的過飽和空位等，增大合金的過飽和度，降低Mg和Si等溶質(zhì)原子的溶解度，合金元素更容易偏聚形核、析出并長大成尺寸粗大相[16]，Cu 質(zhì)量分數(shù)越高，則未能溶解的分布在基體上的AlFeMnSi 相的數(shù)量越多。

圖8 第二相能譜Fig.8 EDS of the second phase

研究表明[17]，粗大相對合金的晶間腐蝕產(chǎn)生一定影響。這些在固溶過程中未溶的粗大相與Al 基體的化學(xué)成分不同，因此，兩者之間存在一定的電位差，當(dāng)電位差達到一定值時，便會形成腐蝕微電池，導(dǎo)致合金容易發(fā)生點蝕。圖9所示為B合金在標準晶間腐蝕液中浸泡不同時間的腐蝕形貌圖，由圖9可以看出：在浸泡腐蝕前期(0.5 h)，部分AlFeMnSi 相的周圍基體發(fā)生輕微點蝕，在粗大相周圍留下環(huán)型的點蝕坑(圖9(b))；隨著浸泡時間的延長(6和24 h)，基體發(fā)生的溶解越來越嚴重(圖9(c)和(d))，點蝕坑越來越大，且發(fā)生腐蝕的部位越來越多。由此可知在腐蝕過程中Al 基體一直充當(dāng)陽極發(fā)生溶解，而AlFeMnSi 相則充當(dāng)陰極不溶解。這與文獻[18]中粗大相AlFeMnSi 相的腐蝕電位比Al 基體的高，Al 基體充當(dāng)陽極發(fā)生溶解的結(jié)果一致。Cu質(zhì)量分數(shù)增加，造成的粗大AlFeMnSi相增多(如圖7所示)，進而導(dǎo)致合金發(fā)生點蝕的可能性增加，而晶間腐蝕和點蝕往往存在著十分密切的關(guān)系[19]。當(dāng)點蝕發(fā)生在晶界時，腐蝕沿著蝕坑壁的晶界優(yōu)先形成晶間腐蝕；當(dāng)點蝕發(fā)生在晶內(nèi)且點蝕嚴重時，則通過基體的溶解，腐蝕沿著點蝕坑壁擴展到晶界處，引發(fā)晶間腐蝕。因此，Cu質(zhì)量分數(shù)的增加將降低合金的抗晶間腐蝕性能。

圖9 浸泡不同時間后AlFeMnSi顆粒的腐蝕形貌Fig.9 Corrosion morphologies of AlFeMnSi constituent particles after immersing for different time

4 結(jié)論

1)隨Cu質(zhì)量分數(shù)增加，合金達到峰值時效的時間縮短，合金的時效硬化速率加快，T6 態(tài)合金的硬度提高。

2)隨Cu質(zhì)量分數(shù)增加，T6態(tài)實驗合金的析出相數(shù)量增多而尺寸減小，強度不斷升高，而第二相的數(shù)量增加造成其伸長率降低。

3)添加Cu元素可降低合金的耐蝕性能，Cu質(zhì)量分數(shù)增加可導(dǎo)致合金粗大第二相的數(shù)量更多，進而造成合金抗晶間腐蝕性能降低。

4)當(dāng)Cu質(zhì)量分數(shù)較低時(低于0.57%)，合金的晶內(nèi)析出相為β＇＇相；當(dāng)Cu 質(zhì)量分數(shù)達到1.12%時，晶內(nèi)出現(xiàn)Q＇相，與β＇＇相共存；隨Cu 質(zhì)量分數(shù)升高，析出相的數(shù)量增加且尺寸減小。