西瓜中殺線蟲劑農(nóng)藥殘留及風險評估

姚晶晶 陳麗君 王明銳

摘要：以西瓜及其產(chǎn)地土壤和地表水為研究對象，對湖北某地的西瓜及其產(chǎn)地的樣品進行農(nóng)藥殘留分析。結(jié)果表明，在西瓜中檢出的阿維菌素在土壤和地表水中并未檢出。全部44個土壤樣品中有9個樣品檢出農(nóng)藥殘留，占總體樣本數(shù)的20%，共檢出3種農(nóng)藥殘留，檢出率比較高（>10%）的農(nóng)藥是克百威;全部44個地表水樣品中有3個樣品檢出農(nóng)藥殘留，占總體樣本數(shù)的6.82%，共檢出1種農(nóng)藥克百威殘留。說明湖北地區(qū)使用較多的殺線蟲劑為丁硫克百威、阿維菌素和克百威，而且檢出農(nóng)藥均是未在西瓜上登記的農(nóng)藥，西瓜中二丁胺檢出率高達90%，其中高毒農(nóng)藥克百威有檢出。西瓜中檢出的農(nóng)藥殘留較少，其中阿維菌素和克百威的慢性膳食攝入風險均很低，均在可接受的范圍內(nèi)，對消費者的慢性風險保護均達到了可接受的水平。

關(guān)鍵詞：西瓜;農(nóng)藥殘留;阿維菌素;克百威;二丁胺;健康風險評估

中圖分類號：S436.5;S481+.8? 文獻標志碼： A? 文章編號：1002-1302（2020）06-0168-05

西瓜是湖北省的傳統(tǒng)種植水果之一，主要產(chǎn)地為江漢平原、鄂西北部分地區(qū)。近幾年，我省西瓜種植面積不斷擴大，產(chǎn)量持續(xù)增加，質(zhì)量和效益顯著提高。

西瓜根結(jié)線蟲病，是由南方根結(jié)線蟲引起的，是西瓜的主要病害之一。它危害西瓜的根部，以側(cè)根、須根受害最重。發(fā)病重的莖蔓生長緩慢，葉片變小、退綠變黃，結(jié)果小而少[1-2]。近年來，涕滅威、甲拌磷等高毒農(nóng)藥違規(guī)用于蔬菜和水果引起農(nóng)產(chǎn)品中殘留農(nóng)藥超標的事件屢有報道，受到政府和公眾的關(guān)切[3]，分析其違規(guī)使用的原因，主要是用于防治地下害蟲，尤其是線蟲。為回應(yīng)有關(guān)部門和公眾對土壤消毒劑和殺線蟲劑危害農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的關(guān)切，亟須通過試地調(diào)查、跟蹤監(jiān)測和模擬實驗等手段進行摸底排查與關(guān)鍵控制點評估。

1 材料與方法

1.1 采樣情況

根據(jù)此次風險評估的要求，充分考慮風險評估樣品的代表性問題，結(jié)合湖北省西瓜消費和生產(chǎn)的特點，分別確定湖北省A市4個采樣地點、B市4個采樣地點、C市3個采樣地點，并對各地區(qū)的采樣數(shù)量進行合理規(guī)定，本次風險評估共抽取監(jiān)測樣品98個。A、B、C市西瓜樣品分別為4、4、2個;每個西瓜產(chǎn)地的土壤樣品和地表水樣品按照西瓜生長時間產(chǎn)前、產(chǎn)中、產(chǎn)后、后茬進行抽取，各抽取1個，則A市土壤和地表水樣品各16個，B市土壤樣品和地表水樣品各16個，C市土壤樣品和地表水樣品各12個。

1.2 試劑

主要試劑有甲酸：含量≥88%;氨水（含量≥20%）;甲醇（色譜純）;乙腈、丙酮（色譜純，美國Baker公司）;無水硫酸鎂、無水乙酸鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）;冰乙酸（分析純）;PSA（N-丙基乙二胺，粒度40 μm）;水為Millipore超純水儀制備的超純水。

1.3 儀器與設(shè)備

主要的試驗儀器有ACQUITY UPLC I-CLASS/Xevo TQ超高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Waters公司）、GC-2010型氣相色譜儀和FPD檢測器（日本SHIADZU公司）、KQ-250B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）、MS3旋渦混合器（德國IKA公司）、TDL-5C離心機（上海安亭科學儀器廠）、TGL-18C高速臺式離心機（上海安亭科學儀器廠）;GCB（石墨化炭黑）、十八烷基硅烷化C18固相萃取小柱。

1.4 試驗條件

1.4.1 液相色譜試驗條件 色譜柱：Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱（50 mm×2.1 mm i.d.，1.7 μm）;柱溫：40 ℃;樣品溫度：15 ℃;進樣量：1 μL;流動相：A為水溶液[含甲酸0.01%（V/V）和氨水0.05%（V/V）]，B為甲醇;電離源模式：ESI源，正模式;檢測模式：多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）;源溫：150 ℃;毛細管電壓：3 500 V;脫溶劑溫度：350 ℃;脫溶劑氣流量（氮氣）700 L/h;錐孔氣流量（氮氣）50 L/h;碰撞氣（氬氣）流量為0.20 mL/min。

1.4.2 氣相色譜試驗條件 色譜柱：RESTEK公司Rtx-50（30 m×0.25 mm，0.25 μm）;不分流進樣口：230 ℃;檢測器（FPD）：300 ℃;程序升溫：100 ℃保持1 min，20 ℃/min升至180 ℃，5 ℃/min升至250 ℃，20 ℃/min升至270 ℃保持10 min;恒流模式;氣體流量：氫氣75 mL/min，空氣100 mL/min;載氣（氮氣）流速：1 mL/min;進樣量：1.0 μL。

1.5 檢測參數(shù)及檢測方法

1.5.1 檢測參數(shù) 阿維菌素、噻唑膦、丁硫克百威、二丁胺、克百威、三羥基克百威、滅線磷、甲基異柳磷、涕滅威、涕滅威砜、涕滅威亞砜、特丁硫磷、特丁硫磷砜、特丁硫磷亞砜、甲拌磷、甲拌磷砜、甲拌磷亞砜、苯線磷。

1.5.2 檢測方法 阿維菌素、克百威（三羥基克百威）、涕滅威（涕滅威砜、涕滅威亞砜）農(nóng)藥使用 GC-MS/MS儀，按照GB 23200.8—2016《食品安全國家標準 水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定? 氣相色譜-質(zhì)譜法》[4]的方法進行檢測。其他農(nóng)藥使用UPLC-MS/MS儀，按照GB/T 20769—2008《水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》[5]的方法進行檢測。測定結(jié)果按照GB 2763—2016《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》進行判定[6]。

1.6 健康風險評價

1.6.1 慢性膳食攝入風險的計算 用式（1）計算各農(nóng)藥的慢性膳食攝入風險（%ADI）[7]。%ADI越小風險越小，當%ADI≤100%時，表示風險可以接受;反之，當%ADI>100%時，表示有不可接受的風險，%ADI越大，風險越大[7]。

2 結(jié)果與分析

針對調(diào)研結(jié)果，對3個產(chǎn)區(qū)10個西瓜產(chǎn)品和88個環(huán)境樣品中的農(nóng)藥殘留進行了取樣驗證分析，其中土壤樣品和地表水樣品各44個。涉及檢測參數(shù)共18個，包括10個農(nóng)藥殘留，8個農(nóng)藥代謝產(chǎn)物。驗證分析結(jié)果總結(jié)如下。

2.1 西瓜產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留水平分析

2.1.1 農(nóng)藥殘留檢出率情況 由圖1可知，全部10個西瓜樣品中有9個樣品檢出農(nóng)藥殘留，占總體樣本數(shù)的90%，共檢出4種農(nóng)藥殘留，包括阿維菌素、二丁胺、克百威和三羥基克百威。其中檢出率比較高（>10%）的農(nóng)藥有阿維菌素、二丁胺2種。

2.1.2 不同類別農(nóng)藥檢出情況 將18項農(nóng)藥分成禁用農(nóng)藥、允許使用農(nóng)藥和未登記農(nóng)藥等3類。由表1可知，在西瓜中檢出禁用農(nóng)藥克百威和三羥基克百威，可能是因為市面上還存有這些禁用農(nóng)藥，或

是農(nóng)民家中還留存有這些禁用農(nóng)藥，所以應(yīng)加大對禁用農(nóng)藥危害性知識的普及，還要加大對禁用農(nóng)藥的監(jiān)察力度，試驗所取樣品數(shù)量不多，可能不具有很好的代表性，應(yīng)加大取樣數(shù)量，以更準確地說明問題。

2.1.3 農(nóng)藥殘留極端含量檢出情況 由表2可知，按照GB 2763—2016《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》參考限量，西瓜中阿維菌素殘留數(shù)量有2個，最大檢出量為19.86 μg/kg;研究發(fā)現(xiàn)， 有1種農(nóng)藥既無標準殘留限量值也沒有進行農(nóng)藥登記，是丁硫克百威，其代謝產(chǎn)物二丁胺的檢出率很高，有1個樣品檢出量超出0.02 mg/kg，同一個樣品檢出高毒禁用農(nóng)藥克百威及三羥基克百威，兩者含量和為0.023 mg/kg，超出瓜果類含量標準0.02 mg/kg說明該農(nóng)藥使用率可能較高，所以應(yīng)加快制定西瓜的各項農(nóng)藥殘留項目的限量標準，為西瓜的風險評估提供判定依據(jù)。而未檢出農(nóng)藥殘留的樣品有1個，僅占樣品總數(shù)的10%;只檢出1種農(nóng)藥殘留二丁胺的樣品有7個，占樣品總數(shù)的70%，說明在防治西瓜根結(jié)線蟲時，可能多使用丁硫克百威;檢出2種及以上農(nóng)藥殘留的西瓜樣品占樣品總數(shù)的20%，這表明在西瓜樣品中存在殘留多種農(nóng)藥的現(xiàn)象，存在著安全隱患，應(yīng)加以重視。

2.2 西瓜產(chǎn)地中農(nóng)藥殘留驗證情況

2.2.1 土壤中農(nóng)藥殘留檢出率情況 44個土壤樣品中有9個樣品檢出農(nóng)藥殘留，占總體樣本數(shù)的20%，這些農(nóng)藥分別是二丁胺、克百威、三羥基克百威。由圖2可知，土壤樣品中，克百威農(nóng)藥殘留檢出率最高，為18.18%，而在地表水樣品中只檢出了克百威這1種農(nóng)藥殘留，占總體樣本數(shù)的6.82%。由此可知，相較于地表水，克百威可能更容易在土壤中殘留，這可能與克百威在土壤中的半衰期有關(guān)。

2.2.2 農(nóng)藥殘留極端含量檢出情況 A區(qū)、B區(qū)及C區(qū)1號采樣地4個時期的土壤樣品中均未檢出農(nóng)藥殘留;C區(qū)2號采樣地4個時期的土壤樣品中均檢出了克百威，產(chǎn)后及后茬土壤中檢出了三羥基克百威，除產(chǎn)中土壤外，其他3個土樣中均檢出了二丁胺，可推測由于大量噴施克百威（丁硫克百威）造成了土壤中克百威的殘留，農(nóng)藥殘留受土壤水分的影響較大，產(chǎn)中含量較低，而后茬土壤中克百威含量明顯升高。C區(qū)3號采樣地4個時期的土壤樣品中也均檢出了克百威，產(chǎn)前由于殺線蟲而施入克百威（丁硫克百威）造成產(chǎn)前土壤中克百威含量較高;產(chǎn)后土壤中檢出了二丁胺殘留。在C區(qū)3號采樣地地表水樣品中，產(chǎn)中、產(chǎn)后、后茬樣品中檢出少量克百威殘留;由于丁硫克百威及克百威在土壤中的半衰期在10 d左右，因此推測土壤和水體中的丁硫克百威和克百威是新近噴施。在抽取的44個土壤樣品中，檢出了二丁胺、克百威和三羥基克百威等3種農(nóng)藥殘留，且有2個樣品同時檢出這3種農(nóng)藥，這表明在1個土壤樣品中存在殘留多種農(nóng)藥的現(xiàn)象，存在安全隱患，應(yīng)防止在采收樣品前不久噴灑農(nóng)藥。

2.2.3 西瓜產(chǎn)地與產(chǎn)品農(nóng)藥殘留含量檢出對比 由表2、表3可知，在抽取的44個土壤樣品中，二丁胺、克百威、三羥基克百威農(nóng)藥殘留的含量均未超過最大殘留限量0.02 mg/kg。在抽取的44個水樣中，有3個樣品的克百威含量在0.01 mg/kg以下。在西瓜中檢出阿維菌素，在土壤和地表水中并未檢出;西瓜中二丁胺的檢出率最高，達90%，而在土壤中僅為9.09%;土壤和地表水中并沒有檢測出農(nóng)藥殘留，有可能是在植株上直接噴施丁硫克百威;B區(qū)除3號樣品沒有檢出農(nóng)藥殘留，其余樣品均檢出農(nóng)藥殘留，且4號樣品中的二丁胺超過了最大殘留限量;C區(qū)3號樣品對應(yīng)的產(chǎn)前土壤樣品中檢出了克百威;A區(qū)、B區(qū)土壤和地表水中并未檢出農(nóng)藥殘留;C區(qū)的西瓜樣品中，1號樣品檢出二丁胺，其對應(yīng)的土壤和水樣中未檢出農(nóng)藥殘留，2號樣品檢出阿維菌素和二丁胺，對應(yīng)的4個土壤中均檢出克百威，除產(chǎn)中土壤外另外3個土壤中檢出二丁胺，產(chǎn)后、后茬土壤中檢出了三羥基克百威殘留。

3 健康風險評估

3.1 農(nóng)藥殘留慢性膳食攝入風險

本次檢出的農(nóng)藥殘留項目中，三羥基克百威在西瓜中缺乏最大殘留限量值，其降解產(chǎn)物二丁胺既沒有每日允許攝入量，也沒有最大殘留限量，缺乏明確的限量要求，無法計算這些農(nóng)藥存在的安全風險，應(yīng)盡快完善我國食品農(nóng)藥殘留標準。由表4可知，西瓜中阿維菌素和克百威的慢性膳食攝入風險（%ADI）遠低于100%，在0.1%～0.2%之間，表明西瓜中阿維菌素和克百威的農(nóng)藥殘留慢性膳食攝入風險很低，在可接受的范圍內(nèi)。

3.2 長期攝入慢性風險的消費者保護水平評估

由表5可知，西瓜樣品中所檢出的4種農(nóng)藥中，三羥基克百威和二丁胺在國標中未制定相關(guān)MRL標準，阿維菌素和克百威在我國一般人群中的TMDI均為0.045 7 μg/kgbw，CPLC均大于1，說明現(xiàn)有MRL標準對消費者在慢性攝入風險方面的保護達到了可接受的水平，其保護水平相對較高。

3.3 評估結(jié)論

通過調(diào)研分析發(fā)現(xiàn)，湖北地區(qū)使用較多的農(nóng)藥為丁硫克百威、阿維菌素、三羥基克百威，但檢出農(nóng)藥均是未在西瓜上登記的農(nóng)藥，西瓜中二丁胺檢出率高達90%，其中高毒農(nóng)藥克百威有檢出，但未超過限量值要求。西瓜中檢出的殺線蟲劑除阿維菌素外，在部分土壤中有檢出，而在地表水中僅有克百威檢出;并且一種樣品存在多種農(nóng)藥殘留的現(xiàn)象，具有較大的安全問題，應(yīng)該在采收前較長時間噴灑合格的農(nóng)藥，經(jīng)歷這些農(nóng)藥的半衰期之后再進行采收，可以有效降低西瓜及其產(chǎn)地土壤和地表水的農(nóng)藥殘留;檢出的農(nóng)藥中阿維菌素和克百威的慢性膳食攝入風險均很低，均在可接受的范圍內(nèi)，對消費者的慢性風險保護均達到了可接受的水平，而有些農(nóng)藥沒有明確的限量標準，無法判定其是否存在涉入風險和對消費者起保護水平，因此應(yīng)盡快制定農(nóng)藥在西瓜中的使用規(guī)范，為風險評估提供可信依據(jù)。

研究結(jié)果表明，西瓜中主要農(nóng)藥殘留種類有阿維菌素、二丁胺、克百威、三羥基克百威;從檢出次數(shù)分析，西瓜中二丁胺檢出次數(shù)最多，其產(chǎn)地土壤樣品中克百威檢出次數(shù)最多，且登記在西瓜上的殺線蟲劑比較少，如丁硫克百威及其降解產(chǎn)物二丁胺，導(dǎo)致無法知道其最大殘留限量值，不能進行有效的監(jiān)控;另外本次監(jiān)測檢出克百威、三羥基克百威等禁用農(nóng)藥的使用，說明市場上可能流通有禁用農(nóng)藥，建議有關(guān)部門加強對克百威等禁止在西瓜、蔬菜上使用的農(nóng)藥的監(jiān)督管理，密切關(guān)注其他高毒殺線蟲劑的殘留問題。

總之，為保障消費者的權(quán)益和健康，一方面應(yīng)加強對殺線蟲劑使用監(jiān)管，加大合理使用殺線蟲劑的宣傳力度，減少其使用量;另一方面應(yīng)盡快完善我國西瓜質(zhì)量安全標準體系建設(shè)，完善標準限量值以及制定欠缺的限量標準和合理化農(nóng)藥限量值。未來可以研發(fā)低毒環(huán)保殺線蟲劑以及種衣劑和顆粒劑，以從源頭上阻止和減少線蟲侵染。

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