銅陽極泥處理過程中超低空排放的防治簡述

【摘 要】由于銅陽極泥中含有金銀鉑鈀等稀貴金屬，成為黃金、白銀等貴金屬回收的的重要來源之一。處理陽極泥的方法有很多，目前利用熱壓酸浸-卡爾多爐法是國內處理銅陽極泥的主流方法。然而銅陽極泥自身成分復雜，在生成高價值的黃金、白銀的同時也會產煙塵、二氧化硫、氮氧化物等超低空污染物，那么怎樣減少污染物排放，已經成為一個重要課題。本文就熱壓酸浸-卡爾多爐法處理銅陽極泥過程中所產生超低空污染物的類型、危害以及一些防治的技術方法作簡單的論述。

【關鍵詞】銅陽極泥;二氧化硫;氮氧化物;污染;防治

引言

銅火法冶煉過程中，金、銀、硒、碲、鉑、鈀等貴金屬主要富集在粗銅電解產生的陽極泥中，因此銅陽極泥價值高、貴金屬富集程度高。目前國內外處理銅陽極泥的方法有全濕法[1]、選冶聯合法[2]、住友法、熱壓酸浸-卡爾多爐法[3]等。其中熱壓酸浸-卡爾多爐（以下簡稱卡爐）法因其工藝流程短、工藝設備較少、占地面積小、生產周期短、能耗低、生產成本低、對原料適應性好[3]等優點成為當前處理銅陽極泥的主流方法，目前如銅陵有色稀貴分公司、紫金銅業稀貴金屬分廠、陽谷祥光銅業稀貴金屬分廠、白銀有色稀貴金屬分廠、中原黃金冶煉廠等都在使用此方法。

由于銅陽極泥成分復雜在利用熱壓酸浸-卡爾多爐法處理過程中會產生煙塵、氮氧化物、二氧化硫、氯氣等污染氣體。那么這些污染物是如何產生？又有哪些危害？作為企業如何去防治呢？

1.污染的生成

1.1煙塵

煙塵的主要來源有：（1）熔煉渣、吹煉渣、精煉渣的破碎、轉運、備料等過程中，將產生粉塵的飛揚;（2）卡爐在投原料（脫銅陽極泥）、返料（吹/精煉渣、文丘里泥）、輔料（焦炭、石英砂、碳酸鈉），及冶煉過程中排出的煙氣含塵3000mg/Nm3;（3）多爾合金澆鑄、金銀澆鑄過程中也會產生煙氣。煙氣中主要有氧化鉛、氧化硒、氧化碲等顆粒物。

1.2氮氧化物

氮氧化物是指一系列由氮元素和氧元素組成的化合物，包括有 N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5，通常用分子式NOx 來統一表示。大氣中NOx主要以NO、NO2的形式存在。

銅陽極泥處理過程中主要有兩個地方產生氮氧化物，分別是卡爾多爐工藝煙氣和銀造液過程。

對于卡爐煙氣，在燃燒過程中氮氧化物的產生一般有三種途徑：（1）燃料型：由原料中氮化合物在燃燒中氧化而成。含氮的有機化合物熱裂解產生N、CN、HCN等中間產物基團，然后在氧化成NOx;（2）快速型：燃燒時空氣中的氮和燃料中的碳氫離子團反應生成NOx;（3）熱力型：高溫下N2與O2反應生成NOx。N2+O2-->2NO;NO+1/2O2-->NO2。由表1.可以看出脫銅陽極泥中不含氮化合物及有機類碳氫基團化合物，所以在燃燒過程中產生的氮氧化物不是燃料型和快速型，最有可能是熱力型。

銀造液即為銀電解液配制，首先將純陰極銀粉放入耐酸、耐熱容器中;其次，加入適量水潤濕后，再分次加入硝酸和水，使其溶解而生成硝酸銀溶液。其反應式如下：

因此，造液過程中會有大量NO2氣體產生。

1.3二氧化硫

二氧化硫主要有三個來源：（1）銅陽極泥中本身含有硫元素在高溫情況下燃燒變為二氧化硫進入工藝煙氣;（2）沉硒作業采用二氧化硫作為還原劑，在溶液中硒濃度降至2g/L之前，二氧化硫利用率大約在90%-100%，之后二氧化硫利用率開始逐漸下降。，當硒的濃度為0.1g/L時，二氧化硫利用率大約為10%[4]。當溶液中硒含量低時二氧化硫還原率也會降低，就會有過量的二氧化硫溢出;（3）熱壓酸浸后的銅陽極泥經過過濾，濾液中含有銀硒離子，當Ag、Se摩爾比小于1時，通二氧化硫進行還原。其反應如下：

當Ag和Se含量低于0.01g/L時反應結束。但是當Ag和Se含量較低時，二氧化硫的利用率將降低，為保證Ag、Se能有效的被還原，通入的二氧化硫往往不能完全參加反應，剩余的二氧化硫將溢出。

1.4氯氣

氯氣主要在銀陽極泥進行氯化分金過程中產生，氯酸鈉與銀陽極泥中的金、銀發生如下反應：

通過此反應將銀陽極泥中的金從固相變為液相（通過過濾即可分離），而銀則由單質轉變為氯化銀留在固相中。當氯酸鈉加入到銀陽極泥的酸性（鹽酸）溶液中之后，金很快被溶解，同時產生氯氣。其中氯酸鈉的氯化反應是固-液多相反應，比以前采用的氯氣氯化反應動力學條件更優越，反應速率大大加快，而且氯酸鈉的利用率遠比氯氣利用率高，降低了后續尾氣中氯氣處理的難度。

2.污染因素及影響

2.1煙塵危害

煙塵中主要含有氧化鉛、氧化硒、氧化碲等氧化物。其中氧化鉛粉塵被人體吸入會導致人體血鉛含量變高，鉛中毒會引起機體的神經系統，血液系統，消化系統的一系列異常表現，影響人體的正常機能。氧化硒易受潮轉變為亞硒酸，后者具有一定的腐蝕性，同時如粘到皮膚，易引起騷癢、起紅色小疹。氧化碲吸入高濃度可引起頭痛、頭暈、無力、惡心、嘔吐、呼吸困難。

2.2氮氧化物的危害

氮氧化物NOx的危害早已被人們所認識到，主要體現在：

（1）氮氧化物在陽光的催化作用下易與碳氫化物發生復雜的光化反應，產生光化學煙霧，導致嚴重的大氣污染;

（2）氮氧化物會導致臭氧層的破壞;

（3）氮氧化物也易與水汽結合成為含有硝酸成分的酸雨。

2.3二氧化硫的危害

二氧化硫的危害主要有：（1）二氧化硫進入呼吸道后，在濕潤的粘膜上生成具有腐蝕性的亞硫酸、硫酸和硫酸鹽，使刺激作用增強。同時二氧化硫可被吸收進入血液，對全身產生毒副作用，它能破壞酶的活力，從而明顯地影響碳水化合物及蛋白質的代謝，對肝臟有一定的損害。（2）二氧化硫與氧氣、水反應生成含硫酸的酸雨，對土壤及建筑物產生損害。

2.4氯氣的危害

氯氣是一種強腐蝕性，刺激性的黃綠色氣體。氯氣會對人的上呼吸道黏膜造成損傷，使呼吸道黏膜浮腫，大量分泌黏液，造成呼吸困難，癥狀重時，會發生肺水腫，使內循環作用困難而致死亡。

3.污染的防治技術

3.1煙塵的控制

針對不同位置產生的煙塵采取了以下措施：（1）在渣破碎產塵點設置密閉罩抽風，使罩內形成負壓，減少灰塵的逸散，采用一套風量為33000m3/h的布袋收塵的方式將皮帶卸料點、顎式破碎機以及渣破碎產生的煙塵進行收集;（2）卡爐投料過程中產生的煙塵主要通過一套風量為45000m3/h的環集布袋進行收集，回收的煙塵再進行回爐處理，以防止金銀的流失;（3）在冶煉過程中產生的煙塵會通過以一級濕式凈化除塵（文丘里洗滌器）可沉降煙氣中絕大部分顆粒煙塵，煙氣凈化率可達到90%以上，二級凈化除塵（電除霧）主要利用直流高壓電將陰極絲和陽極管之間的煙塵電離，從而使煙氣中的塵粒帶上電荷。帶電的塵粒在電場力的作用下驅向集塵極，并被集塵極所捕集，從而使煙氣得到凈化。捕集到的煙塵采用定期水噴淋方式，洗滌、沉降到下部儲槽中。收集的布袋和文丘里泥都將作為返料重新回爐。

3.2氮氧化物治理

銀造液產生的氮氧化物通過氮氧化物處理裝置，再經過酸霧凈化塔處理后氮氧化物能夠達標排放。氮氧化物處理裝置采用尿素對造液過程中的氣體進行處理，其反應式如下：

目前也有部分公司采用了清潔造液[5]的方法，即在硝酸溶解銀粉的反應過程中添加部分過氧化氫，抑制氮氧化物的產生，主要反應式為：

此方法確實可以減少氮氧化物的產生，但過量的過氧化氫對電解過程陰極電流效率有負面影響，需要繼續改進。

來自 由于卡爐煙氣中的氮氧化物并非來自于含氮原料及有機物的燃燒，因此無法從源頭制止氮氧化物的產生。部分企業也做過調節氧氣：天然氣比例，降低天然氣流量等試驗來改變卡爐煙氣中的氮氧化物含量但效果不明顯。卡爾多爐產生的氮氧化物目前選用選擇性催化氧化法（即scr）[6]，使用還原劑（氨水）在200℃的催化劑催化反應的作用下將煙氣中的 NOx 還原生成 N2 和 H2O。在處理過程中，發生的反應有：

scr 裝置可以直接安裝在卡爐后，也可以安裝在除塵器或 煙氣脫硫裝置之后。若置于卡爐后，煙氣溫度處于催化劑活性溫度窗口之間，可提高脫銷效率。但是煙氣中的煙塵對設備具有一定的腐蝕性，其中的二氧化硫會使催化劑中毒，喪失催化活性。所以將設備置于吸收塔之后，此時煙氣溫度只有70℃，因此需要在scr裝置前安裝加熱裝置，對煙氣進行升溫，在200℃的溫度下進行催化還原，最終氮氧化物排放量控制在80mg/m3。

3.3二氧化硫防控

工藝煙氣中的二氧化硫、沉銀硒尾氣和沉硒尾氣的二氧化硫都通過管道進入吸收塔，利用液堿將煙氣中的二氧化硫進行吸收。其反應如下：

進入吸收塔前煙氣中二氧化硫平均含量為2000mg/l，經過吸收塔處理煙氣中二氧化硫含量最終可以降低至80mg/l以下。

3.4氯氣的防控

氯化分金過程中產生的氯氣首先進入鼓泡罐與液堿進行反應，一部分氯氣被除去。剩下的氯氣進入射流塔，高速的堿性溶液通過文式管喉管與氯氣進行充分混合，90%以上的氯氣被溶液吸收留在射流塔中。為保證氯氣被完全除去，在射流塔后增加了酸霧凈化塔，其目的有兩個：一是除去酸霧，第二個就是除去剩余的氯氣。經過三次處理的煙氣從排氣筒排出時，氯氣含量幾乎為零。

4.結束語

近年來，隨著人們環境意識的增強，大氣污染逐漸被重視。為保護環境，企業正投入大量的經費進行環保治理，文中只介紹了部分銅陽極泥處理工廠針對超低空污染問題采取的防控措施，一些新的防控方法還需要在生產中不斷優化，同時新型材料（如低溫催化劑等）的研究與開發，也將促進環保技術的發展。

參考文獻：

[1]劉新建.銅陽極泥全濕法處理新工藝的研究[D].沈陽;東北大學，2009.

[2]張博亞，王吉坤.用選冶聯合流程處理銅陽極泥的生產實踐[J].中國有色冶金，2003，32（4）：28～30.

[3]簡錫明，謝永金.卡爾多爐處理銅陽極泥工藝評述[J].有色金屬（冶煉部分），2014（10）：20～23.

[4].金自文，李春俠. 卡爾多爐處理銅陽極泥煙氣回收硒技術比較[J].中國有色冶金，2014，43（5）：63-66

[5]蘇秀珠，衷水平，張煥然，等.制備銀電解用硝酸銀溶液的方法及其裝置：中國，ZL201610684022.3[P].2018-01-16.

[6].黃哲彪. 煙氣脫硝技術研究進展（）.廣 州 化 工.2020.48.21-22

作者簡介：

唐景（1990年），男，漢族，皖，助理工程師，碩士研究生，研究方向金屬冶煉。

（作者單位：銅陵有色金冠銅業分公司）