CO₂溶液回收加熱器結垢原因分析及應對方法

趙江宜 謝萍萍

【摘 要】本文詳細闡述了煙氣CO2回收系統中的設備溶液回收加熱器出現結垢的現象，分析其原因，并提出了解決辦法。

【關鍵詞】CO2回收;乙醇胺（MEA）;降解物

引言：

某天然氣制甲醇裝置在設計之初為解決合成反應中氫過多，碳不足的問題，特建造了一套CO2產量為18340Nm3/h的回收裝置，回收的CO2在轉化爐前補入原料氣中，調整合成塔中的氫碳比，提高裝置甲醇的年產量。CO2回收系統是將從轉化爐對流段出來的煙道氣，先經過水洗塔降溫至45℃進入吸收塔，自下而上的與MEA 溶液反應，CO2被吸收后作為富液進入貧富液換熱器，與貧液換熱至98℃，富液在再生塔內釋放出CO2，在低壓蒸汽再沸器，解析出CO2大約96℃，經過冷卻器冷卻至40℃，CO2分離除水后經二氧化碳壓縮機加壓后送至轉化爐前的原料氣中。

貧液中的小部分進入溶液回收加熱器，在中壓蒸汽減壓至0.5MPa，溫度150℃左右后蒸煮，蒸發出來的MEA返回再生塔內，剩余蒸溜出的降解物和腐蝕產物再降溫至110℃后在溶液回收加熱器底部排出。

一、問題描述

在2020年6月以后裝置運行期間，CO2產氣量由開車初期的18200Nm3/h降至17500Nm3/h，隨后8月提高了煮洗的頻率，由三天一排一煮改為四天兩排一煮，溶液惡化得到控制，但產氣量維持在17600Nm3/h左右。10月溶液回收加熱器內液相溫度進一步降低，由122降至112℃，隨后判斷內部結垢情況加劇，將煮洗頻率改為一天一排，同時在煮洗過程中加入NaOH堿液，用于消融結垢物質，加大廢液排放量。11月14日，溶液回收加熱器蒸汽導淋顏色偏黃，及時將設備切出系統后檢查，發現設備內部管束被結垢形成物包圍，嚴重影響了正常換熱，經試漏后發現多達44根換熱管泄露，出口除沫器也被腐蝕損壞。

二、原因分析

溶液回收加熱器中的結垢物屬于銨鹽類結晶，主要來源于MEA的降解。而其降解物種類繁多，已知的主要為甲酸鹽、乙酸鹽、酰胺以及烷酮類，但無法具體確認。但其降解原因經過分析總結主要為熱降解和氧化降解。

MEA與CO2是放熱反應，根據化學反應來看，只要降低溫度就會讓CO2更多的被吸收。同樣的道理，溫度升高就會使CO2被釋放出來，因而低溫度利于吸收，高溫度適合解吸。

在吸收塔中，顧名思義就是發生的CO2吸收反應，降低溫度不止可以促進正方向進行，還能夠增加塔頂溶液噴淋水的能力，洗滌下來更多的有機胺，盡量控制在貧液冷卻器的貧液溫度低于50℃。

對應的在再生塔中就是CO2的解吸，升高溫度，會使溶液更多的釋放CO2，促進溶液再生，使更多的富液轉化為貧液，提高EMA濃度，在循環回吸收塔后能更多的吸收CO2;但MEA的降解也會隨著溫度升高而加劇，溶液品質也會被破壞，降解物也會隨著變多。控制再生塔底溫度約115℃，塔頂溫度約為96℃。

因此，氧化降解多發生在靠近煙道的吸收塔和熱交換器內，熱降解多發生在溫度較高的再生塔和溶液回收加熱器中。

（一）氧化降解

MEA在煙道氧氣的作用下反應生成有機酸，反應如下：

反應生成的這些酸不僅會腐蝕設備，還會繼續反應生成不穩定性熔鹽。這些鹽類在溶液回收加熱器中沉積，附著在換熱管的表面上，引起設備結垢，隨之而來還會進一步腐蝕設備，并且溶液的清潔度也會被破壞，總胺溶液濃度也會下降。因此控制煙道氣中的氧含量顯得尤為重要，通常我們控制在3%以下。

（二）熱降解

MEA在與CO2發生正常的吸收和解析反應時，隨著溫度的升高，還會與CO2發生副反應，生成有機酸鹽，這些聚胺類化合物大多具有較強的腐蝕性，它們同樣會附著在溶液換熱器中，加快設備結垢和腐蝕速率。

再生塔再沸器及溶液回收加熱器均采用低壓蒸汽，特別是溶液回收加熱器中通常采用180℃左右的蒸汽來促進降解物的再生，但這同時也加劇了MEA與CO2的副反應。溫度越高，越容易加劇MEA的降解。

三、方法對策

（一）改變溶液配比和添加量

在工廠實際運行中，為了保持MEA的濃度，日常補加MEA的同時，我們還要同步加入抗氧劑和緩蝕劑，抗氧劑可以抑制氧化降解，而緩蝕劑則可以控制MEA及降解物對設備本體的腐蝕。抗氧劑添加量依據控制的氧含量來確定，

MEA及緩蝕劑的補加量由下式計算：

（二）煙氣氧含量控制

嚴格控制煙氣中的氧含量，特別是轉化爐助燃空氣的風量與風壓，避免較高的氧氣加劇MEA的氧化降解，減少降解產物在溶液回收加熱器中的聚集。

（三）蒸煮過程品質控制

在MEA溶液出現惡化，降解物增多時，應及時增加溶液回收加熱器的蒸煮頻率，同時避免干燒、工藝調節大幅波動，排液確保干凈，不要讓這些銨鹽附著在換熱器的列管上，定期檢查設備內部，避免結垢和腐蝕的發生，必要時要打開設備及時除垢，避免結垢情況加劇。

（四）降低溶液消耗方面的技術改造

MEA循環生產CO2的過程中，其降解是無法完全避免的，只能在其降低的程度上加以控制，我們通過一些技術改造，例如增加貧液板式換熱器的負荷，降低進入吸收塔的溫度，還有在吸收塔頂部捕捉胺液的洗滌水，將它們重新打入系統中，可以有效降低MEA的補加量，達到降本增效的效果。

四、結論

溶液回收加熱器在整個CO2回收系統中起著重要的作用，它是系統能夠長時間聯系運行的保障，因此，在日常的生產中，我們更應該關注MEA的降解問題，減少其在溶液回收加熱器中的累積，避免大量結垢導致設備無法運行。通過本文對于其結垢原因的分析和應對方法，能夠很好的解決類似問題。

（作者單位：重慶卡貝樂化工有限責任公司）