壓榨及浸出工藝對(duì)大豆油穩(wěn)定性影響及IPLS-SPA特征波段選擇方法應(yīng)用

張丙芳，王玉林，劉成海，劉大森，張丙秀，劉 勇，牟艷秋，孔慶明，鄭先哲,

（1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030；2.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)文理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030；3.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)園藝園林學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030；4.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)電氣與信息學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030）

現(xiàn)今我國(guó)植物油制取主要采用壓榨和浸出2 種工藝，而浸出工藝具有生產(chǎn)成本低、出油率高、生產(chǎn)條件好等優(yōu)點(diǎn)，國(guó)內(nèi)80%以上的油脂采用浸出法[1]。普通百姓在商家以壓榨油“綠色、健康”為噱頭的宣傳中，產(chǎn)生了一種普遍性思維認(rèn)為浸出油在制作過(guò)程中由于萃取溶劑的應(yīng)用“不健康”。加之我國(guó)傳統(tǒng)的烹飪方式多為煎炒烹炸等高溫操作，而高溫下油脂會(huì)發(fā)生氧化、水解等化學(xué)以應(yīng)，往往會(huì)產(chǎn)生一些致癌物質(zhì)，因此人們對(duì)家庭用油的制取工藝及其在加熱過(guò)程中氧化穩(wěn)定性非常關(guān)心。

對(duì)于油脂品質(zhì)傳統(tǒng)的檢測(cè)需使用具有毒性的有機(jī)溶劑，存在操作復(fù)雜、檢測(cè)周期長(zhǎng)等問(wèn)題，而近紅外光譜技術(shù)以其高效快速、綠色、多組分同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)[2-6]，在食品品質(zhì)檢測(cè)方面得到了越來(lái)越多的應(yīng)用[7-11]。目前近紅外光譜技術(shù)在食用油品質(zhì)檢測(cè)方面有大量研究，主要分為兩方面：一方面檢測(cè)食用油脂的各項(xiàng)理化指標(biāo)如脂肪酸、過(guò)氧化值、酸值、碘值等[12-16]；另一方面快速鑒別不同種類(lèi)食用油脂，解決食用油脂摻假的問(wèn)題[17-21]。定量分析中偏最小二乘（partial least squares，PLS）法為常采用的建模方法[22-26]，但近紅外全譜中含有大量的冗余信息，采用全譜波段建模時(shí)對(duì)模型性能產(chǎn)生很大的影響，因此如何從大量的全譜信息中提取出特征信息，提高模型預(yù)測(cè)能力始終是近紅外光譜分析中的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)問(wèn)題[27-28]。

食用油在傳統(tǒng)烹飪過(guò)程中品質(zhì)變化受多種因素影響，因此對(duì)其進(jìn)行研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。通常情況下油脂煎炸過(guò)程中會(huì)發(fā)生水解以應(yīng)產(chǎn)生游離脂肪酸，因而酸值是判別油脂是否變質(zhì)的重要依據(jù)。油脂氧化酸敗分解中除有揮發(fā)性與不揮發(fā)性的飽和醛、酮及酸類(lèi)生成外，還產(chǎn)生多種羰基化合物，所以羰基價(jià)也是評(píng)價(jià)油脂劣變程度最靈敏指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)擬選取酸值和羰基價(jià)作為目標(biāo)研究物，以揭示壓榨和浸出2 種不同制取工藝的大豆油在烹飪過(guò)程中酸值及羰基價(jià)的變化情況，從而判定不同制取工藝對(duì)大豆油穩(wěn)定性的影響。同時(shí)利用近紅外光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)油脂中酸值及羰基價(jià)快速檢測(cè)，運(yùn)用間隔偏最小二乘（interval partial least squares，IPLS）篩選出最優(yōu)特征波段譜區(qū)，再結(jié)合連續(xù)投影算法（successive projections algorithm，SPA）找出最優(yōu)特征波長(zhǎng)點(diǎn)，從而構(gòu)建穩(wěn)定的定量分析模型，實(shí)現(xiàn)植物油中酸值及羰基價(jià)的快速測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 材料

壓榨工藝及浸出工藝食用植物油 市購(gòu)；雞柳正大食品有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

BT224s型電子天平 賽多利斯科學(xué)儀器檢測(cè)（北京）有限公司；DK-S22電熱恒溫水浴鍋 上海風(fēng)棱試驗(yàn)設(shè)備有限公司；NIRQUEST 256-2.5型近紅外光纖光譜儀 美國(guó)海洋光學(xué)公司。

1.3 方法

1.3.1 煎炸油樣品的制備

在電控高溫煎炸鍋中加入壓榨及浸出工藝新鮮大豆油各約10 L，分別在180、220 ℃和240 ℃加熱，每1 h向鍋內(nèi)添加相同數(shù)量的雞柳（4 根），雞柳在鍋里停留約6～10 min。共加熱12 h，每1 h從中取出約100 mL的油樣冷卻至室溫，用封口膜密封置于4 ℃冰箱中備用，煎炸時(shí)不添加新油，2 種油各取油樣36 個(gè)。

1.3.2 酸值和羰基價(jià)的測(cè)定

酸值測(cè)定：參照GB 5009.229—2016《食品中酸價(jià)的測(cè)定》，以KOH計(jì)，單位為mg/g。羰基價(jià)測(cè)定：參照GB 5009.37—2003《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有樣本的理化指標(biāo)測(cè)定均進(jìn)行3 次平行實(shí)驗(yàn)，平均值作為最終數(shù)據(jù)。采用The Unscramble 10.4、MATLAB 7.1軟件對(duì)樣本的近紅外光譜進(jìn)行特征波段選擇及建模。

2 結(jié)果與分析

2.1 制取工藝對(duì)油脂酸值的影響

經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得新鮮的浸出及壓榨大豆油酸值分別為0.364 mg/g和0.222 mg/g，顯然壓榨大豆油酸值小于浸出；煎炸過(guò)程中以壓榨大豆油在180 ℃煎炸12 h酸值最大，為1.312 mg/g，而我國(guó)煎炸油的廢棄點(diǎn)定為酸值不小于5 mg/g，沒(méi)有超出食用油煎炸過(guò)程中衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[29]。

圖1 浸出及壓榨大豆油煎炸時(shí)間（A）和煎炸溫度（B）對(duì)酸值的影響Fig. 1 Effects of frying time (A) and temperature (B) on acid value of soybean oil

由圖1A可知，隨煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)，酸值的變化起伏波動(dòng)，但總體仍呈上升趨勢(shì)。煎炸的前7 h，240 ℃的壓榨大豆油酸值明顯偏大，其他5 個(gè)樣本區(qū)別不大。后5 h內(nèi)，同樣溫度下壓榨大豆油的酸值明顯比浸出的增加較多。在180 ℃及220 ℃條件下，通過(guò)壓榨和浸出2 種方式生產(chǎn)的大豆油酸值差異不顯著（P＞0.05），說(shuō)明在該溫度下，2 種生產(chǎn)方式對(duì)大豆油酸值影響不明顯；而在240 ℃時(shí)， 2 種方式生產(chǎn)的大豆油酸值差異顯著（P＜0.05），因而在溫度較高的條件下，壓榨和浸出大豆油酸值有明顯區(qū)別。由圖1B可知，在240 ℃煎炸10 h，壓榨大豆油酸值比浸出大豆油酸值高出70.93%（P＜0.01），說(shuō)明在高溫煎炸過(guò)程中相比于壓榨大豆油，浸出大豆油穩(wěn)定性更佳。

2.2 制取工藝對(duì)油脂羰基價(jià)的影響

圖2 大豆油煎炸時(shí)間（A）和煎炸溫度（B）對(duì)羰基價(jià)的影響Fig. 2 Effects of frying time (A) and temperature (B) on carbonyl value of soybean oil

浸出及壓榨的新鮮大豆油羰基價(jià)分別為3.46 mmol/kg和3.76 mmol/kg，符合食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。GB 7102.1—2003《食用植物油煎炸過(guò)程中的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，煎炸油羰基價(jià)不大于25 mmol/kg的油才能在生產(chǎn)中繼續(xù)應(yīng)用。由圖2A可知，浸出大豆油在180 ℃煎炸9 h（25.10 mmol/kg）時(shí)超出該標(biāo)準(zhǔn)，在其他2 個(gè)溫度下沒(méi)有超出標(biāo)準(zhǔn)[30]。壓榨大豆油在240 ℃煎炸11 h（25.60 mmol/kg）時(shí)超出該標(biāo)準(zhǔn)，在其他2 個(gè)溫度下沒(méi)有超出標(biāo)準(zhǔn)。

由圖2A可知，在不同溫度下隨煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)，油脂羰基價(jià)起伏增加。在220 ℃及240 ℃條件下，壓榨大豆油的羰基價(jià)明顯高于浸出，但是當(dāng)煎炸溫度為180 ℃時(shí)，前5 h壓榨油脂的羰基價(jià)略高于浸出，5 h后浸出油脂羰基價(jià)增加速率明顯高于壓榨。在180 ℃及220 ℃條件下，2 種工藝生產(chǎn)的大豆油羰基價(jià)差異不顯著（P＞0.05），說(shuō)明在該溫度下，2 種生產(chǎn)工藝對(duì)大豆油羰基價(jià)影響不明顯；而在240 ℃時(shí)，2 種工藝生產(chǎn)的大豆油羰基價(jià)差異顯著（P＜0.05），因而在溫度較高的條件下，壓榨和浸出大豆油羰基價(jià)有明顯區(qū)別。由圖2B可知：當(dāng)在240 ℃煎炸6 h時(shí)，壓榨大豆油羰基價(jià)比浸出大豆油羰基價(jià)高出44.206%（P＜0.01），這說(shuō)明在高溫煎炸過(guò)程中相比于壓榨大豆油，浸出大豆油穩(wěn)定性更佳。

2.3 食用油酸值及羰基價(jià)光譜模型建立

2.3.1 近紅外光譜測(cè)定

采用NIRQuest近紅外光纖光譜儀，采集軟件為SpectraSuite，掃描波長(zhǎng)范圍900～2 500 nm。將樣品加入1 cm比色皿中，以空比色皿作為參考，采集72 個(gè)樣本的透射光譜，加樣時(shí)要避免產(chǎn)生氣泡。積分時(shí)間70 ms，平均次數(shù)20 次，平滑度為25，如圖3所示。

圖3 煎炸大豆油樣品的近紅外光譜圖Fig. 3 Raw NIR spectra of frying soybean oil samples

2.3.2 模型的建立與分析

2.3.2.1 異常樣品的剔除和樣品集的劃分

利用Unscramble 10.4軟件，分別對(duì)72 個(gè)植物油樣本的酸值和羰基價(jià)建立近紅外數(shù)學(xué)模型，同時(shí)利用該模型對(duì)參與建模的樣品預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)誤差明顯偏大的樣本為異常樣本。結(jié)果在酸值含量的預(yù)測(cè)中，有2 個(gè)樣本予以剔除；在羰基價(jià)的預(yù)測(cè)中，有6 個(gè)樣本予以剔除。校正集和驗(yàn)證集樣品的劃分采用Kennard-Stone方法，選取3/4的樣品作為校正集，剩余1/4的樣品作為驗(yàn)證集，如表1所示。

表1 酸值及羰基價(jià)含量范圍Table 1 Summary of the distribution ranges of acid and carbonyl values

2.3.2.2 特征波段選擇

光譜中不可避免的會(huì)伴有高頻隨機(jī)噪聲和光散射等噪聲，本實(shí)驗(yàn)首先采用Savitzky-Golay三次多項(xiàng)式擬合方法進(jìn)行光譜平滑，然后采用標(biāo)準(zhǔn)歸一化和多元散射校正對(duì)光譜進(jìn)行校正消除噪聲信息。對(duì)全光譜進(jìn)行PLS回歸，酸值及羰基價(jià)的相關(guān)系數(shù)分別為0.898和0.89，均偏低，這是由于近紅外全波光譜通常含有大量的無(wú)關(guān)信息。所以有必要對(duì)光譜進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x取，達(dá)到最大可能消除無(wú)關(guān)信息的目的，建立具有較強(qiáng)預(yù)測(cè)能力和穩(wěn)健性的校正模型。IPLS是基于PLS建立的波長(zhǎng)選擇算法，通過(guò)合適的光譜波段選擇，消除不提供信息的變量，減少模型中包含的變量數(shù)，以得到性能更佳的模型[31]。首先將光譜等分成若干個(gè)間隔，在劃分光譜間隔時(shí)，過(guò)小的間隔所建模型殘差明顯偏大，使得模型不具備代表性，所以將光譜劃分成10 個(gè)和20 個(gè)間隔，利用Unscramble 10.4軟件在每個(gè)間隔上建立PLS模型，交互驗(yàn)證均方根誤差（root mean square error of cross validation，RMSECV）結(jié)果如圖4所示，RMSECV較小的間隔為建模最佳波段。

圖4 IPLS光譜區(qū)間的選擇Fig. 4 Spectral band selection by IPLS

綜合以上結(jié)果，酸值經(jīng)IPLS特征波段選取在980～1 059、1 150～1 315、1 407～1 486 nm和1 579～2 444 nm，4 個(gè)波段共182 個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)；羰基價(jià)經(jīng)IPLS特征波段選取在1 065～1 145、1 236～2 093 nm和2 187～2 593 nm，3 個(gè)波段共204 個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)。

進(jìn)一步采用SPA從經(jīng)IPLS選取的波段中提取有效波長(zhǎng)，消除冗余信息，顯著減少建模所用變量的個(gè)數(shù)。其運(yùn)算過(guò)程為開(kāi)始時(shí)隨機(jī)選取一個(gè)波長(zhǎng)，分別計(jì)算該波長(zhǎng)與余下向量的投影，采用循環(huán)選擇波長(zhǎng)的方式，通過(guò)計(jì)算在沒(méi)有選入的波長(zhǎng)上的投影選取投影向量的最大波長(zhǎng)，再將該向量帶入到波長(zhǎng)組合，以此類(lèi)推，直至循環(huán)截止[32-33]。不斷調(diào)整最大有效波長(zhǎng)數(shù)（m_max）獲得最佳模型參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2、3。

表2 酸值SPA特征波長(zhǎng)選擇結(jié)果Table 2 Results of SPA selection of characteristic bands for acid value

表3 羰基價(jià)SPA特征波長(zhǎng)選擇結(jié)果Table 3 Results of SPA selection of characteristic bands for carbonyl value

2.3.2.3 模型論證

利用IPLS-SPA選出酸值及羰基價(jià)的特征波段，結(jié)果如表4所示。酸值選擇1 150～1 315 nm和1 579～2 444 nm波段組合具有最佳的模型精度，相關(guān)系數(shù)為0.955，預(yù)測(cè)均方根誤差（root mean square error of prediction，RMSEP）為0.049。羰基價(jià)選擇1 236～2 093 nm和2 187～2 594 nm波段組合具有最佳的模型精度，相關(guān)系數(shù)為0.946，RMSEP為3.134。由此可知IPLS-SPA方法能夠準(zhǔn)確的選擇特征波長(zhǎng)，提高建模精度的同時(shí)模型擬合的速度有所改善，可作為一種有效的特征波長(zhǎng)選擇方法。

表4 酸值及羰基價(jià)的最佳建模結(jié)果Table 4 Figures of merit of optimal models for prediction of acid and carbonyl values

3 結(jié) 論

對(duì)壓榨及浸出2 種工藝生產(chǎn)的大豆油在連續(xù)煎炸12 h過(guò)程中所取油樣理化指標(biāo)的分析，結(jié)果表明，酸值、羰基價(jià)在高溫烹飪過(guò)程中浸出油具有較好的穩(wěn)定性，并不像商家所宣傳的浸出油不健康。數(shù)據(jù)擬合過(guò)程中遺傳算法具有隨機(jī)性，使得模型不穩(wěn)定，增加模型解析的難度，與此相比IPLS-SPA算法確定好參數(shù)后模型結(jié)果穩(wěn)定，從而降低模型解析難度、加快模型解析速率，說(shuō)明IPLS-SPA算法進(jìn)行特征波長(zhǎng)選擇是一種行之有效的方法。