BiOBr/BiPO4復(fù)合光催化劑的原位合成及光催化性能研究

范冰冰，丁光月，王雅文，樊彩梅

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

光催化技術(shù)是利用光催化劑在清潔能源太陽(yáng)能的作用下產(chǎn)生氧化/還原性活性物種，進(jìn)而誘導(dǎo)有機(jī)物降解、水分解等的一種環(huán)保技術(shù)，因在環(huán)境修復(fù)和清潔能源生產(chǎn)方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值而受到社會(huì)的廣泛關(guān)注[1-2]。近年來(lái)，BiOBr作為光催化劑因其獨(dú)特的性質(zhì)被深入研究[3-4]，首先，BiOBr對(duì)可見光有一定的響應(yīng)，增大了對(duì)太陽(yáng)能的利用；其次，BiOBr是由c軸上的雙Br-層與[Bi2O2]2+層間歇交替排列的層狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的，層狀結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生高度各向異性的電、磁和光學(xué)性能，[Bi2O2]2+和Br-的空間分離使得它形成內(nèi)電場(chǎng)，可以加速光生電荷的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而使BiOBr展現(xiàn)出優(yōu)越的光催化活性[5]。但是BiOBr的光催化性能仍有提高的空間，目前主要通過(guò)半導(dǎo)體復(fù)合[6]、貴金屬沉積[7]、離子摻雜[8]以及表面光敏化[9]等方法對(duì)BiOBr進(jìn)行改性，其中半導(dǎo)體復(fù)合被廣泛研究是因?yàn)閺?fù)合時(shí)產(chǎn)生的異質(zhì)結(jié)能增強(qiáng)電子-空穴對(duì)的分離效率，進(jìn)而提高催化劑的光催化活性。

BiPO4是一種本征n-型半導(dǎo)體，對(duì)紫外光有很好的光響應(yīng)，但因禁帶寬度大導(dǎo)致它無(wú)法利用可見光[10]。BiOBr為本征p-型半導(dǎo)體，BiOBr與BiPO4的半導(dǎo)體類型以及它們之間合適的能帶位置的差異，使得構(gòu)建p-n結(jié)復(fù)合型光催化劑成為提高BiOBr與BiPO4光催化性能的一個(gè)有效手段。近年來(lái)，已有部分關(guān)于BiOBr/BiPO4復(fù)合光催化劑的報(bào)道，如AN et al[11]在BiPO4基礎(chǔ)上，同時(shí)加入Bi源和Br源制備出對(duì)亞甲基藍(lán)有較高光催化活性的BiOBr/BiPO4復(fù)合光催化劑；WU et al[12]在BiOBr基礎(chǔ)上，同時(shí)加入Bi源和P源制備出對(duì)甲醛具有較高光催化活性的2維BiOBr/BiPO4復(fù)合光催化劑。本文以BiOBr為基底，加入H3PO4，通過(guò)離子交換法在BiOBr表面原位生長(zhǎng)BiPO4，兩者的結(jié)合使得光生載流子的分離更為徹底，復(fù)合物的活性得到大幅度的改善。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 BiOBr，BiOBr/BiPO4光催化劑的制備

所用試劑均為分析純，可直接使用。BiOBr的制備參考ZHANG et al[13]的方法：將1 mmol的KBr加入裝有15 mL去離子水的三頸圓底燒瓶中后，置于油浴鍋中加熱至90 ℃.將1 mmol Bi(NO3)3·5H2O加入20 mL無(wú)水乙醇中超聲20 min后緩慢加入三頸圓底燒瓶中，90 ℃加熱3 h，冷卻至室溫，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，于60 ℃恒溫干燥箱中干燥5 h后得到BiOBr.

將制備的1 mmol BiOBr加入13 mL去離子水中后超聲20 min，接著加入一定體積的濃度為0.365 mol/L的H3PO4，攪拌1 h。將所得溶液轉(zhuǎn)移至20 mL具有四氟乙烯襯里的高壓反應(yīng)釜中，于180 ℃下恒溫反應(yīng)24 h后，自然冷卻至室溫。用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，于60 ℃恒溫干燥箱中干燥5 h，得到BiOBr/BiPO4復(fù)合光催化劑。通過(guò)調(diào)整加入H3PO4的體積，進(jìn)而得到BiOBr與BiPO4不同摩爾比(9∶1,9∶3,9∶6)的BiOBr/BiPO4復(fù)合光催化劑，分別記為BiOBr/BiPO4-1，BiOBr/BiPO4-2，BiOBr/BiPO4-3.純BiPO4的制備參考LI et al[14]的方法：將1 mmol Bi(NO3)3·5H2O與1.3 mmol NaH2PO4·2H2O加入15 mL去離子水中，攪拌3 h形成均勻的懸浮液，之后轉(zhuǎn)移至20 mL高壓反應(yīng)釜中，置于160 ℃烘箱中反應(yīng)24 h，自然冷卻至室溫，用去離子水洗滌數(shù)次，離心干燥，研磨收集，得到BiPO4.

1.2 樣品理化性質(zhì)表征

使用Rigaku D/max-2500型X-射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD表征，儀器檢測(cè)條件設(shè)置：以Cu-Kα為射線源，管電壓是40 kV，30 mA的管電流，掃描角度范圍定為10°～80°.SEM圖像采用Nanosem 430場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡進(jìn)行采集，加速電壓設(shè)置為20 kV.測(cè)試時(shí)用導(dǎo)電膠將少量粉末樣品固定到樣品臺(tái)上鍍金，然后放入樣品室將其抽成真空，穩(wěn)定后采集樣品圖像。使用日本島津制造的UV-3600型紫外-可見分光光度計(jì)完成UV-Vis DRS，測(cè)試前先將樣品形成干壓膜，并以硫酸鋇(BaSO4)作為標(biāo)準(zhǔn)。

將甲基橙(MO)溶液作為目標(biāo)降解物，對(duì)樣品的光催化活性進(jìn)行檢測(cè)。模擬太陽(yáng)光測(cè)試時(shí)使用500 W氙燈作為光源，在恒溫水浴鍋中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。首先將0.1 g催化劑加入配制好的100 mL 10 mg/mL的MO溶液中，并在光照之前進(jìn)行30 min暗吸附，使催化劑與MO溶液達(dá)到吸附-解吸平衡。光照開始后每7 min取3 mL溶液，離心后取上清液用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，得到吸光度值。降解效果用C/C0進(jìn)行計(jì)算，其中C0指未加光催化劑時(shí)MO的吸光度，C指MO被降解后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為所制備樣品的X射線衍射圖譜。如圖所示，BiOBr與BiPO4的特征衍射峰分別與標(biāo)準(zhǔn)卡BiOBr (JCPDS No.09-0393)及BiPO4(JCPDS No.80-209)相吻合。BiOBr/BiPO4-1、BiOBr/BiPO4-2和BiOBr/BiPO4-3由BiOBr(JCPDS No.09-0393)和BiPO4(JCPDS No.80-209)組成，隨著BiPO4含量的增加，復(fù)合物中BiPO4的特征峰隨之增強(qiáng)，BiOBr的特征峰則隨其減弱。同時(shí)可觀察到，所制樣品的XRD圖譜中沒有雜峰出現(xiàn)，證明制備的催化劑具有很高的純度。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples

2.2 SEM分析

圖2為制備的BiOBr、BiOBr/BiPO4復(fù)合物和BiPO4的形貌圖。由圖2(a)和(e)可以看出，BiOBr由長(zhǎng)約100～400 nm、厚度約為25 nm的表面平滑的片狀物構(gòu)成，BiPO4則由直徑大約200 nm、長(zhǎng)約1 μm左右的細(xì)長(zhǎng)的納米棒組成。由圖2(b-d)可以發(fā)現(xiàn)，BiOBr/BiPO4-1、BiOBr/BiPO4-2和BiOBr/BiPO4-3由納米片與納米棒構(gòu)成，隨著H3PO4量的增加，納米棒逐漸增多，而納米片相對(duì)減少，同時(shí)納米棒逐漸變粗。

圖2 (a)BiOBr，(b)BiOBr/BiPO4-1，(c)BiOBr/BiPO4-2，(d)BiOBr/BiPO4-3和(e)BiPO4的SEM圖譜Fig.2 Typical SEM images of (a)BiOBr, (b)BiOBr/BiPO4-1, (c)BiOBr/BiPO4-2,(d)BiOBr/BiPO4-3 and (e)BiPO4

2.3 DRS分析

光催化劑的光吸收性能決定了催化劑的光利用率，因此使用UV-Vis DRS對(duì)樣品進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3(a)所示：BiPO4對(duì)光的吸收邊界為298 nm，說(shuō)明BiPO4只能吸收紫外光，BiOBr對(duì)光的吸收邊界為446 nm，表明BiOBr對(duì)可見光有一定的吸收能力。相對(duì)于BiOBr，BiOBr/BiPO4復(fù)合物對(duì)光的吸收邊界并未因?yàn)锽iPO4的加入發(fā)生明顯的偏移。

另外，BiOBr、BiOBr/BiPO4復(fù)合物、BiPO4的帶隙值可以通過(guò)下面的公式進(jìn)行計(jì)算[15]：

αhv=A(hv-Eg)n/2.

(1)

式中：α表示物質(zhì)對(duì)光的吸收系數(shù)，A是比例常數(shù)，hv代表光子能量。Eg為帶隙值，以(αhv)1/2對(duì)hv做圖，縱軸從0開始，以一階導(dǎo)數(shù)為零的點(diǎn)作切線，切線與橫軸相交點(diǎn)的值為禁帶值。如圖3(b)所示，BiOBr與BiPO4的帶隙值分別為2.58 eV和4.09 eV，而兩者的復(fù)合物的帶隙值則接近于2.58 eV，說(shuō)明以BiOBr為基底制備的BiOBr/BiPO4復(fù)合物保留了BiOBr的窄帶隙，電子-空穴對(duì)在可見光下即可被激發(fā)。

2.4 催化劑的光催化性能及其活性物種檢測(cè)

研究BiOBr/BiPO4復(fù)合物對(duì)污染物的降解能力時(shí)以MO作為目標(biāo)降解物，在模擬太陽(yáng)光下進(jìn)行活性測(cè)試，結(jié)果如圖4(a)所示。由圖中可以看出，相較于純的BiOBr與BiPO4，兩者復(fù)合后的活性有了極大的提升。BiOBr/BiPO4-2展現(xiàn)出最佳光催化活性，在28 min內(nèi)對(duì)MO的降解率達(dá)94%.當(dāng)BiOBr與BiPO4比例大于9∶3時(shí)，復(fù)合物的光催化活性開始降低，這可能是因?yàn)殡S著BiPO4量的增加，BiOBr含量的降低導(dǎo)致復(fù)合物對(duì)可見光的利用率降低，同時(shí)BiOBr與BiPO4之間接觸面積的消減使p-n異質(zhì)結(jié)界面面積減少，復(fù)合物的光催化活性降低。評(píng)價(jià)催化劑的性能除了催化劑的活性，其穩(wěn)定性也是評(píng)價(jià)條件之一。光催化劑的穩(wěn)定性通過(guò)循環(huán)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行檢驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果展現(xiàn)在圖4(b)中，主要對(duì)BiOBr/BiPO4-2降解MO進(jìn)行了循環(huán)實(shí)驗(yàn)，從圖中可以看出，BiOBr/BiPO4-2在進(jìn)行了6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后降解率還保持在90%以上，說(shuō)明制備的BiOBr/BiPO4-2具有好的穩(wěn)定性。

圖3 BiOBr，BiOBr/BiPO4復(fù)合物和BiPO4的紫外可見漫反射光譜(a)和(αhv)1/2相比hv的曲線圖(b)Fig.3 (a) UV-vis diffuse reflection spectra and (b) plots of (αhv)1/2 vs. hv of BiOBr, BiOBr/BiPO4 composites and BiPO4

圖4 模擬太陽(yáng)光下(a)催化劑對(duì)MO的降解率和(b)BiOBr/BiPO4-2的循環(huán)利用圖Fig.4 (a) Photocatalytic degradation rate of MO and(b) Cycle runs of BiOBr/BiPO4-2 under simulated sunlight irradiation

圖5 模擬太陽(yáng)光下不同捕獲劑對(duì)BiOBr/BiPO4-2降解MO的光催化活性影響Fig.5 Degradation rate of MO with different scavengers by BiOBr/BiPO4-2 under simulated sunlight irradiation

2.5 瞬態(tài)光電流與固體熒光分析

為了對(duì)復(fù)合光催化劑展現(xiàn)出的高活性的內(nèi)在原因進(jìn)行探索，了解光生電子在催化劑內(nèi)部的遷移率，本文通過(guò)瞬態(tài)光電流密度檢測(cè)所制備樣品表面電子的轉(zhuǎn)移情況，測(cè)試結(jié)果由圖6展示。由圖可以看出，在關(guān)燈無(wú)光照射時(shí)，光電流強(qiáng)度為零，將燈打開后，光電流強(qiáng)度瞬間回歸并趨于穩(wěn)定，此現(xiàn)象說(shuō)明光催化劑能在光照條件下快速被激發(fā)并產(chǎn)生大量電子，這些電子形成了光電流，留下的空穴則被電解液捕獲。在模擬太陽(yáng)光光照下，BiOBr/BiPO4復(fù)合物的光電流強(qiáng)度遠(yuǎn)高于純的BiOBr和BiPO4，并且BiOBr/BiPO4-2的光電流強(qiáng)度最大，而電流強(qiáng)度與到達(dá)電極與電解液界面的電子濃度正相關(guān)，因此說(shuō)明在BiOBr表面原位生成BiPO4后能增強(qiáng)光生電子的轉(zhuǎn)移率。

圖6 BiOBr，BiOBr/BiPO4復(fù)合物和BiPO4的瞬態(tài)光電流圖譜Fig.6 Transient photocurrent responses for sample BiOBr, BiOBr/BiPO4 composites and BiPO4

為了進(jìn)一步了解光生電子-空穴的分離效率，對(duì)催化劑又進(jìn)行了固體熒光分析，測(cè)試圖譜展現(xiàn)在圖7中。物質(zhì)的熒光是由被激發(fā)的電子重新跟空穴結(jié)合之后發(fā)射出的光子產(chǎn)生的，所以物質(zhì)的熒光強(qiáng)度越強(qiáng)，發(fā)射出的光子數(shù)越多，也就是與空穴結(jié)合的電子數(shù)量就越多，因此熒光強(qiáng)度與復(fù)合率之間屬于正相關(guān)。結(jié)合圖7可以看出，純的BiOBr與BiPO4的熒光強(qiáng)度都很高，說(shuō)明它們的復(fù)合率較高。將兩者復(fù)合之后再檢測(cè)，熒光強(qiáng)度下降，說(shuō)明復(fù)合之后確實(shí)加強(qiáng)了光生電子-空穴對(duì)的分離。而且BiOBr/BiPO4-2展現(xiàn)出最低的熒光強(qiáng)度，說(shuō)明它的電子-空穴對(duì)的分離率最高，這也是其具有高的催化活性的一個(gè)原因。

圖7 BiOBr、BiOBr/BiPO4復(fù)合物和BiPO4的固體熒光光譜Fig.7 Photoluminescence spectra of sample BiOBr, BiOBr/BiPO4 composites and BiPO4

2.6 可能的光催化機(jī)理

首先通過(guò)下面的公式計(jì)算BiOBr和BiPO4的帶隙位置[16]：

EVB=X-Ee+0.5Eg.

(2)

ECB=EVB-Eg.

(3)

其中在半導(dǎo)體中，EVB為價(jià)帶的電勢(shì)電位，ECB為導(dǎo)帶的電勢(shì)電位，X是電負(fù)性(BiOBr為6.18 eV，BiPO4為6.49 eV)，Ee是自由電子到真空能級(jí)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫的電極電勢(shì)(大約為4.5 eV)，Eg是光催化劑的帶隙能，由此可以得出，BiOBr與BiPO4的價(jià)帶位置分別為2.97 eV和4.035 eV，導(dǎo)帶位置分別為0.39 eV和-0.055 eV.

根據(jù)所計(jì)算的帶隙位置，如圖8(a)所示，BiOBr與BiPO4在形成異質(zhì)結(jié)之前屬于嵌套式的能帶結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)對(duì)光生電子對(duì)的分離不利。但是根據(jù)文獻(xiàn)中[17]報(bào)道關(guān)于傳統(tǒng)p-n異質(zhì)結(jié)的形成過(guò)程可知，p-BiOBr的能帶會(huì)整體上升到數(shù)值更負(fù)的位置，n-BiPO4的能帶則下降到數(shù)值更正的位置，直至兩者的費(fèi)米能級(jí)(Ef)達(dá)到相同的位置，同時(shí)在p-n異質(zhì)結(jié)界面處形成提高電子-空穴分離率的內(nèi)部電場(chǎng)，如圖8(b)所示。這時(shí)候，p-BiOBr的價(jià)帶位置高于n-BiPO4的價(jià)帶，而這種結(jié)構(gòu)對(duì)光生電子-空穴對(duì)分離起積極作用[18]。

3 結(jié)論

通過(guò)簡(jiǎn)單的原位陰離子交換法制備出BiOBr/BiPO4復(fù)合光催化劑。在模擬太陽(yáng)光下，相較于純的BiOBr與BiPO4，復(fù)合后的光催化劑活性得到很大程度的提升，主要是因?yàn)锽iOBr/BiPO4復(fù)合物之間形成的異質(zhì)結(jié)使光生電子和空穴的復(fù)合減弱，提升了光催化活性。說(shuō)明構(gòu)造異質(zhì)結(jié)對(duì)光生電子-空穴對(duì)分離起積極作用，是提高光催化活性的有效手段。當(dāng)BiOBr與BiPO4摩爾比為9∶3時(shí)，BiOBr/BiPO4復(fù)合光催化劑的光催化性能最好。隨著BiPO4含量繼續(xù)增加，BiPO4與BiOBr表面接觸面積減少，無(wú)法形成有效的異質(zhì)結(jié)去提高光生電子-空穴的分離；同時(shí)隨著BiPO4含量增多，BiOBr的量逐漸減少，能吸收可見光的物質(zhì)減少，活性隨之降低。

圖8 BiOBr/BiPO4模擬太陽(yáng)光下降解MO的光催化反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.8 Schematic diagram of the photocatalytic degradation mechanism of MO with the BiOBr/BiPO4 under simulated solar-light irradiation