上海某污染場地重金屬銻和多環芳烴污染土壤修復效果及評價

楊 飛

(上海環境節能工程股份有限公司，上海 200135)

對于污染場地土壤的修復，主要是依據前期的環境初步的調查、詳細的調查和環境風險評估三項工作確定土壤污染場地的環境概況和造成污染物的因子,從而有針對性地研究編制土壤修復的方案[1-2]。當前國內外的土壤污染修復的案例很多,對于重金屬銻污染的場地,修復技術主要為土壤的固化/穩定化[3-5]、土壤的淋洗[6]和土壤外運處置；對于多異位環芳烴污染[7-8]的場地,修復技術主要為化學氧化處理[9]、異位熱脫附[10]、異位熱裂解[11]等。

上海某地塊上的土壤污染企業已經關停多年,但是土壤中的污染物仍然存在，經過對場地部分區域調查與前期風險評估修復治理工作的論證,根據計算結果得出,場地內多環芳烴、重金屬銻污染的土壤需進行修復的范圍(挖掘面積)大致為800m2,污染的土壤修復開挖的深度大致為1m。對場地內多環芳烴、重金屬銻污染的土壤進行修復的范圍(挖掘面積)大致為1 320m2,污染土壤的修復挖掘深度大致為1.0—2.0m。通過與修復治理技術比較和材料的選取,確定多環芳烴污染的土壤可以選用異位高級化學氧化處理修復技術對土壤進行處理和修復,將化學氧化處理后質量達標且修復檢測結果合格的污染土壤進行原位回填;重金屬銻污染的土壤則可以采用先進的異位穩定化處理修復技術對土壤進行處理和修復,修復完成后將檢測結果合格后的污染土壤外運用于虹口市政道路兩邊的建筑綠化帶用土。本次污染土壤的修復與治理工程的順利實施,使得位于上海市虹口區該污染土壤修復場地能夠得到有效的修復與綜合治理,排除了對環境和人體健康有害的污染風險和對生態環境健康造成的嚴重污染隱患。

1 場地問題識別

1.1 場地環境初步調查工作

根據上海市土壤污染治理相關規定[2]，經過初步的采樣和對樣品分析后送至場地實驗室進行檢測,檢測的結果發現,場地內部分土壤中多環芳烴(苯并(a)蔥、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘和二苯并(a,h)苯并(蔥))與土壤中重金屬銻的濃度超過風險評估敏感用地篩選值,判定其為上海市土壤污染關注區的主要污染物。

1.2 場地環境詳細調查和風險評估工作

基于前期場地環境初步調查報告中的內容,緊密結合場地內實際狀況,開展場地詳細調查工作。在第一次調查工作中調查出的超標點位附近布設土壤加密監測點,加密監測的網格為20m×20m。若加密監測點位發現有超標情況,則在該超標點位周邊繼續布設土壤加密點,網格小于20m×20m。

此次檢測場地詳細調查工作小組共取了53個單位的土壤樣品,送到具有土壤樣品檢測機構資質的土壤樣品檢測機構進行分析和檢測。土壤樣品化驗機構分析的主要參數為銻和多環芳烴,土壤樣品詳細分析檢測結果及數據匯總見表1。

表1土壤樣品詳細分析檢測結果及數據匯總

分析的監測結果與《上海市場地土壤環境健康風險評估篩選值(試行)》相關文件規定中的敏感住宅用地評估篩選標準值以及規定的場地風險評估篩選標準值相對照,得出該項目地塊內部分大型工業生產場地區域土壤環境污染物監測中的主要重點關注區域污染物為多種雜環有機烴和芳烴(多環苯并(a)乙烯蔥、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘和多環二苯并(a,h)化合蔥)和多環重金屬銻。

根據場地人體健康風險評估的計算結果,場地內土壤污染物超風險點位污染物為多環芳烴。根據多環芳烴的毒性類別,判定為致癌效應,敏感受體為未來居民/兒童;詳細調查點位污染物為銻,毒性類型為非致癌效應,敏感受體為未來居民/兒童和建筑工人;未發現地下水超風險點位。

1.3 場地污染特征

通過對場地開展的初步調查、詳細調查以及進行風險評估等相關工作,場地內部需要關注污染物含量，經過對場地對人體健康危害風險的評估結果計算得知,危害人體健康的風險為不可接受,因此場地需要開展關注污染修復和治理的工作。本次關注污染修復治理場地涉及關注的污染物共6種：5種多環有機芳烴(苯并(a)蔥、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蔥)和1種重金屬銻。該場地土壤的污染可能和場地西側的工業企業、外來的雜填土和場地東側生活垃圾堆放等的污染有關。本次污染場地地下水中所有放射性污染物的含量和濃度均在場地對人康危害風險評估可接受的水平以內,不需要對場地內地下水進行修復。

2 修復目標值確定

《污染場地風險評估技術導則》(HJ 25.3-2014)明確指出,當某個目標污染物的危害商誘發可接受致癌的風險可能性水平大于1×10-6或污染物的危害商超過1.0時,判定為該目標場地發生污染的危害商超過了人體健康的風險,應及時采取與該場地相應的人體健康風險管理和控制措施(亦即消除可能性風險或將誘發致癌風險水平控制在較低的可接受危害商水平)。根據前期對場地環境的初步調查報告、詳細調查報告和健康場地風險評估分析報告,本調查場地的土壤中可能存在多環芳烴與其他重金屬銻污染。結合上海市環境和經濟發展的水平,對單個目標污染物的誘發可接受致癌的風險可能性水平的定義危害商設為1×10-6,危害商設為1.0。當場地環境調查在同一個點位采集的同一個樣品中,單個危害商的目標場地污染物的誘發風險危害商大于以上場地人體健康風險評估所可以被接受的危害商水平,務必一定要及時采用與場地相關的人體健康風險管理和控制措施開展污染場地風險評估削減或控制的風險管理工作,使其達標可以被接受。

根據《污染場地風險評估技術導則》與本場地相關的要求和本場地的未來發展規劃,場地修復后的土壤環境量需滿足本場地的住宅用地的要求,因此本場地采用敏感監測污染用地的方式進行風險計算(見表2)。

表2土壤關注污染物風險值

依據場地風險評價報告的模型計算場地風險評估控制值,同時充分考慮后期環境修復質量檢測技術的模型選取與質量檢測能力和機構的質量檢測能力,本次污染治理場地多環芳烴中苯并(a)芘和多環二苯并(a.h)蒽的風險控制值分別選用敏感綠化用地質量篩選值的0.4mg/kg和0.1mg/kg,重金屬銻的場地風險評估控制值分別選用敏感用地篩選值的6.6mg/kg。多環芳烴中苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽和茚并(1,2,3-cd)芘的場地風險評估控制值分別選用模型計算風險評估所得較為寬泛的場地風險評估控制值0.727mg/kg、0.727mg/kg和0.727mg/kg。但是由于本次污染場地后續規劃開發為居住用地,小區內污染場地土壤唯一自然裸露的途徑主要為小區綠化用地,考慮到小區綠化用地面積有限,且上層還要進行加蓋后期環境修復技術質量檢測狀況合格的覆土,故本場地選用較為寬泛的場地風險控制值。

表3場地污染物修復目標值

本項目的場地修復工程采用土壤原地異位修復的模式進行銻和有機壤的修復,即將受銻污染的土壤進行開挖后在場地內對土壤進行穩定化修復, 向銻污染土壤投加穩定化藥劑，經檢測銻浸出濃度低于《地下水水質標準》(DZ/T 0290-2015)Ⅲ類標準限值后，外運作為市政道路綠化用土。通過添加氧化藥劑去除土壤中的多環芳烴類有機污染物，經檢測達標后，將土壤回填到基坑。

3 項目修復實施過程

3.1 土壤修復技術路線

根據場地土壤污染分布情況,將場地重金屬銻污染的地塊進行了分類,其中一類地塊為重金屬銻多環芳烴污染土壤地塊,另一類為多環芳烴污染土壤地塊。重金屬銻多環芳烴污染的土壤經穩定化的地下水處理后,其浸出的污染物濃度必須小于《地下水水質標準》(DZ/T 0290-2015)Ⅲ類地下水標準中規定的濃度限值后,方可外運作為場地綠化建筑結構用土;多環芳烴污染的土壤地塊采用異位氧化處理的方式,處理效果達標后的地塊按土壤原位進行回填。

3.2 土壤異位處理場地建設

為了防止土壤處理修復過程可能直接造成的土壤二次污染,修復區域首先平整修復場地,去除土壤修復區域空地上的灰塵雜物；其次就是要做好底部的防滲,使受到污染的土壤與其四周的環境有良好的隔離,避免土壤修復過程中的其他污染物隨著室外的降雨或其他地下水流動,污染到其周圍環境。在土壤修復區域底部平整的地面上鋪設1.5mm厚的土工布HDPE防滲膜,同時修復區域可在HDPE防滲膜的下層鋪1.5mm厚的土工布，起到良好的保護緩沖作用。另外,土壤修復的區域底部還需要同時準備約3 300m2的防雨布,起到異位土壤修復過程中的防風防雨的作用,防止空氣中的揚塵和土壤中的雨水入滲。

3.3 污染土壤主要修復過程

此次工程項目主要對重金屬銻和多環芳烴污染的土壤開展修復治理,施工主要工序為:

(1)污染土壤的清挖、破碎和篩分。根據污染物的類別分區進行挖掘。本項目優先進行重金屬銻污染場地清挖和篩分,根據施工工序由遠及近依次進行。

(2)污染土壤在開挖過程中,同時進行篩分和破碎的工作。篩分后土壤短駁至場地內異位修復區域。對重金屬銻污染的土壤,本工程采用專業設備(ALLU)進行污染土壤與穩定化藥劑的混合作業,混合設備具有雙軸破碎與混合功能,從而提升藥劑與污染土壤的混合均勻程度。藥劑與污染土壤充分混合后,轉運到待檢區進行養護5—7天,經檢測達標合格后方可開展外運工作。

(3)對異位修復區域的多環芳烴污染土壤,使用移動SUS 一體化土壤修復設備運至篩分后的污染土壤堆旁,與挖機配合,將土壤和修復藥劑分別放置到“砂土送料器”上和“藥劑料斗”中。藥劑每小時添加一次,一次的添加量可根據施工當天待修復土量、SUS 一體化土壤修復設備(用于攪拌混合藥劑)的處理能力(50—80 m3/h)、一體化設備攪拌時間(一般設定為30—60 s)以及藥劑投加比例確定；同時在輸送末端將濃度2%的某溶液勻速噴灑添加到土壤中,并控制含水率在30%左右。污染土壤經氧化處理后,采用挖機就近堆置成長條土垛,用防塵網覆蓋養護,定期使用挖機設備進行翻土養護；補充活化藥劑,并使所添加的藥劑充分反應。

(4)在養護時間內,按期對土壤的含水率和pH值做取樣檢測,確保土壤的含水率在30%左右。

(5)清挖完畢后對基坑(基坑底部和基坑側壁)進行驗收,驗收合格則該地塊修復完成。

3.4 重金屬銻污染土壤小試

為進一步驗證小試組選取的穩定化處理藥劑對本場地土壤樣品中重金屬銻經穩定化藥劑處理后的抑制作用效果,在前期調查評估階段發現的重金屬銻超標深度點位附近進行小試取樣。同時，為進一步確定最佳加藥量,本次小試組分別為重金屬銻和砷污染的土壤樣品設計了相應的穩定化藥劑及其添加的質量比梯度,土壤樣品共分為3組,將穩定化處理藥劑及其添加的重金屬銻質量比劃分為2%、4%和8%,并分別設置了一個空白對照組展示樣品。

小試結果表明:當沒有加穩定化藥劑時,銻的浸出濃度為0.047 mg/L;當加入的穩定化藥劑為2%時,銻的浸出濃度為0.022 mg/L;當穩定化藥劑為4%時,銻的浸出濃度為0.009 mg/L;穩定比藥劑為8%時,銻的浸出濃度為0.004 mg/L。

根據本項目做的試驗得出的重金屬銻的藥劑添加比,同時參照上海市相關修復治理工程的實施經驗，結合本項目實際污染情況,本場地重金屬銻污染土壤藥劑添加比為8%。重金屬銻污染土壤穩定化技術處理后的污染土壤,利用挖掘機就近攏成梯形長條土垛。彩條布覆蓋養護,養護期間,定期使用挖掘機設備進行翻土養護,定期采樣檢測土壤含水率、pH 值；養護期間保持土壤含水率為30%左右,根據情況適當添加水分。自檢達標后集中堆放等待驗收,未達標的土壤重新處理至達標。

3.5 多環芳烴污染土壤小試

對于多環芳烴類有機污染土壤,適合的氧化劑類型有芬頓試劑和過硫酸鹽類氧化劑,其中過硫酸鹽類氧化劑是最為常用的氧化藥劑,相比其他常用的氧化劑(如高錳酸鹽類氧化劑和芬頓試劑類氧化劑)具有3個明顯優勢:(1)氧化能力強,在激活條件下可產生很高氧化能力的硫氧自由基,氧化能力大大強于高錳酸鹽;(2)活化過硫酸鹽藥劑是一種緩釋劑,持續時間較長,能夠確保有足夠的時間使得氧化劑和污染物質充分接觸反應;(3)土壤氧化劑損耗量較小,比高錳酸鹽類氧化劑和芬頓試劑類氧化劑低，可達1個數量級。

針對以上特點,本方案選擇某知名藥劑供應商生產的過硫酸鈉類復配專利速效氧化劑進行土壤修復,激活方式為堿激活。該專利藥劑在上海多個多環芳烴類污染場地有過成功應用。

為驗證過硫酸鈉氧化劑(藥劑中含堿激活劑)對本場地多環芳烴污染土壤的氧化效果,采集來自前期調查污染點位附近的土壤樣品開展實驗室小試工作。試驗所用的土壤樣品采集自場地環境調查所查明的土壤污染超標點位附近,采樣深度為該點位0.2 m處土壤,外觀為灰褐色。

為確定最佳加藥量,本次小試設計了一個藥劑添加梯度,該氧化劑的加藥量質量百分比分別為0.5%、1.0%和1.5%(藥劑中激活劑過氧化鈣為藥劑的50%),并設置了一個空白對照樣品。

根據本項目做的多環芳烴污染土壤的試驗，參照上海市相關修復治理工程的實施經驗，結合本項目實際污染情況,設定場地多環芳烴污染土壤藥劑投加比為1.5%。經一體化設備處理后的污染土壤,采用挖機就近堆置成長條土垛,用防塵網覆蓋養護。定期使用挖機設備進行翻土養護,補充活化藥劑,讓所加入的藥劑反應充分。土壤堆放期間,按期對土壤的含水率和pH值做取樣檢測,養護期內，要保持土壤含水率大約在30%。自檢達標后集中堆放等待驗收,未達標的土壤重新處理至達標。

4 修復效果

本項目驗收基坑底部與側壁土壤共布設29個點位,采集39個樣品;異位修復土壤共采集7個樣品。監測結果表明:本項目土壤污染物經修復后，檢測結果都低于修復目標值(見表4)。重金屬銻污染區挖掘出的污染土壤采用穩定化技術處理后土壤浸出液中檢測金屬指標的濃度低于《地下水水質標準》(DZ/T 0290-2015)Ⅲ類標準限值。

表4異位修復土壤驗收評估

5 結論

(1)本次修復工程主要為重金屬銻和多環芳烴污染修復治理,工程量為：重金屬銻污染土壤土方約2 035 m3,多環芳烴污染土壤約700 m3。

(2)修復工程根據前期調查工作并結合場地污染具體情況,對重金屬銻污染土壤進行穩定化從而阻斷其暴露途徑;對環芳烴污染土壤采用開挖后異位氧化處理的方式進行修復。

(3)所有污染區域土壤開挖清理后,坑底和坑壁土壤中目標污染物檢出含量都小于修復目標值,污染區域清理徹底。

(4)多環芳烴污染土壤經化學氧化處理后目標污染物濃度均低于相應的修復目標值;重金屬銻污染土壤經固化/穩定化處理后目標污染物浸出濃度低于《地下水水質標準》(DZ/0290-2015Ⅲ)類標準限值。說明污染土壤經異位化學氧化和異位穩定化處理后達到預期的目標。