二硫代安替比林甲烷光度法測定鉛冶煉廢水中的微量砷

左國強,趙亞鵬,楊 學,晉沙沙,尚文紅

(1.濟源職業技術學院 冶金化工系,濟源459000; 2.濟源市疾病預防控制中心,濟源459000)

砷是鉛冶煉過程主要的有害伴生元素,通常會隨冶煉過程中產生的“三廢”排出,嚴重污染環境。由于重金屬砷具有毒性大、不易降解、易被生物富集并具有生物放大效應等特點,使得水環境的重金屬砷污染嚴重威脅人類健康。國家對含砷廢水排放有嚴格的限制,《鉛、鋅工業污染物排放標準》(GB 25466－2010)中規定現有企業總砷的排放質量濃度限值為0.5 mg·L－1,河南省頒布的《鉛冶煉工業污染物排放標準》(DB41/684 2011)限定總砷的最高允許排放質量濃度為0.2 mg·L－1。因此,重金屬的監測和控制工作顯得尤為必要。

目前微量砷的做好測定方法主要有原子吸收光譜法(AAS)[1-3]、原子熒光光譜法(AFS)[4-6]、分光光度法(SP)[7]、電感耦合等離子體質譜法(ICPMS)[8-10]等。上述方法各有優缺點,AFS分析靈敏度高,檢出限低,適合大批量含砷樣品的檢測,但分析過程中需要氫化物發生裝置,且產生的硼化氫屬于劇毒物質,不利于操作人員的身體健康;二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法較為準確,但檢測過程較為復雜,對大批量樣品分析難度較大;ICP-MS測定范圍廣,能夠同時進行多種元素的測定,但運行過程需要昂貴的儀器設備和專業操作人員,分析時間也較長。

近年來,國內學者深入研究了二硫代安替比林甲烷的合成,并把該方法應用于硫代硫酸鈉及洗硫廢水、炭鋼及生鐵、尿液、化妝品等樣品中砷含量的檢測[11-14]。

本工作在對砷顯色體系研究的基礎上,把該方法應用于鉛冶煉廢水中總無機砷含量的測定,取得了較好的效果。該方法簡化了砷的前處理程序,不需要昂貴的大型儀器設備,具有操作簡單、檢測成本低、分析速率快、過程無污染、便于推廣等優點,能夠減少中小型企業在分析儀器設備方面的投資,具有一定的社會價值。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

T6型紫外可見分光光度計,FA-2004型電子天平。

二硫代安替比林甲烷顯色劑溶液:400 mg·L－1,稱取二硫代安替比林甲烷0.1 g,用65 mL二甲基甲酰胺(DMF)和65 mL乙醇溶解并轉移至250 mL容量瓶中,用水定容,混合均勻。

As3＋標準儲備溶液:1 002 mg·L－1,使用時用水逐級稀釋至所需質量濃度。

As5＋標準儲備溶液:1 00 3mg·L－1,使用時用水逐級稀釋至所需質量濃度。

硫酸、硝酸和鹽酸均為優級純;其他試劑為分析純;試驗用水為超純水。

1.2 試驗方法

移取4 mg·L－1As3＋標準溶液2.00 mL于10 mL比色管中,加入50%(體積分數,下同)硫酸溶液2.0 mL,二硫代安替比林甲烷顯色劑溶液2.00 mL,用水稀釋至刻度,混合均勻,20 min后,以試劑空白為參比,用4 cm比色皿在紫外可見分光光度計上于331 nm處進行測量。

2 結果與討論

2.1 分析波長的選擇

采用紫外可見分光光度計對As3＋與顯色劑形成的穩定絡合物、顯色劑分別進行波長掃描,結果見圖1。

圖1 吸收光譜圖Fig.1 Absorption spectra

由圖1可以看出:As3＋與顯色劑形成的絡合物在331 nm處有最大吸光度,此時顯色劑的吸光度較小,試驗選擇331 nm作為分析波長。

2.2 顯色劑用量的選擇

固定As3＋和As5＋標準溶液的用量為2.00 mL,50%硫酸溶液的用量為2.0 mL,分別加入0.40,0.60,0.80,1.00,1.20,1.40,1.60 mL 二 硫 代 安 替 比林甲烷顯色劑溶液,其余步驟與試驗方法相同,考察了二硫代安替比林甲烷顯色劑的用量對As3＋和As5＋測定結果的影響,結果見圖2。

由圖2可以看出:二硫代安替比林甲烷顯色劑的用量對As3＋、As5＋體系吸光度的影響基本一致;

圖2 顯色劑用量對吸光度的影響Fig.2 Effect of the amount of color reagent on absorbance

當二硫代安替比林甲烷顯色劑的用量小于1.20 mL時,As3＋、As5＋體系的吸光度隨著二硫代安替比林甲烷顯色劑用量的增加而呈現增大趨勢;繼續增大二硫代安替比林甲烷顯色劑的用量,As3＋、As5＋體系的吸光度趨于穩定。為了確保反應完全,試驗選擇二硫代安替比林甲烷顯色劑的用量為2.00 mL。

2.3 顯色反應時間的選擇

設置顯色反應時間分別為0,10,20,30,60,120,240,480 min,試驗考察了不同的顯色反應時間對體系吸光度的影響。結果表明:顯色完成后立即測量體系的吸光度為0.225,放置20 min后測量體系的吸光度為0.227,吸光度基本保持不變,這表明該顯色反應能夠很快完成。試驗進一步發現顯色完成后放置8 h后該體系的吸光度仍能保持不變,這表明該體系具有良好的穩定性。試驗選擇顯色反應時間為20 min。

2.4 酸的種類及其用量的選擇

溶液的酸度直接影響砷在水相中的化學形態,在酸性條件下,As3＋主要以H3AsO3的形式存在,并發生如下的電離平衡,H3AsO3＋3H＋＝＝As3＋＋3H2O,根據平衡移動原理,酸度越高,生成的As3＋就越多,越有利于As3＋與顯色劑發生絡合反應,因此,試驗選擇高酸度介質。在酸性條件下,As5＋以H3AsO4的形式存在,但由于As5＋與氧的結合能力較強,難以發生上述電離平衡生成As5＋,不利于絡合反應的進行。因此,試驗重點考察了酸度對As3＋測定結果的影響。

試驗考察了分別以硫酸、硝酸、鹽酸作為酸度介質時對體系吸光度的影響,結果發現:在硝酸介質中體系的吸光度波動較大,這是由于硝酸在紫外區有很強的吸收,不利于測定;硫酸介質中的吸光度略高于鹽酸介質,同時考慮到砷標準溶液的介質為硫酸,試驗選擇硫酸作為反應介質。

試驗進一步考察了50%硫酸溶液的用量(0,0.5,1.0,1.5,2.0 mL)對體系吸光度的影響,結果見圖3。

圖3 硫酸用量對吸光度的影響Fig.3 Effect of the amount of H 2 SO4 on absorbance

由圖3可知:當50%硫酸溶液的用量為0～1.5 mL時,體系吸光度隨著50%硫酸溶液的用量的增加而呈現增大趨勢;繼續增加50%硫酸溶液的用量,體系的吸光度趨于穩定,這說明在較高的酸度下,砷才能與顯色劑發生反應。這是由于H3AsO3在較高的酸度下,發生如下的電離平衡,H3AsO3＋3H＋＝＝As3＋＋3H2O,酸度提高,平衡向正反應方向移動,生成的As3＋進一步與顯色劑發生絡合反應。試驗選擇50%硫酸溶液的用量為2.0 mL。

2.5 不同價態砷對測定的影響

試驗考察了As3＋和As5＋的絡合性能差異,結果見圖4。

圖4 吸收光譜Fig.4 Absorption spectra

由圖4可以看出:As3＋顯色溶液和As5＋顯色溶液的吸收光譜圖形狀基本相同,吸光度也基本相等,這說明As3＋和As5＋與顯色劑絡合的最終產物相同且含量基本相當,這可能是由于過量的顯色劑中的巰基－SH把As5＋還原為As3＋,還原后的As3＋再與顯色劑發生絡合反應,因此,As3＋和As5＋絡合反應最終產物相同;由于反應過程中加入了過量的顯色劑,等量的As3＋和As5＋就生成了等量的絡合產物,吸光度相等。

為了進一步考察不同價態砷對測定的影響,1比色管中加入As3＋標準溶液1.00 mL,2比色管中加入 As3＋和 As5＋標準溶液各1.00 mL,按照試驗方法顯色后,分別繪制吸收光譜曲線,測量其吸光度,結果見圖5。

圖5 不同價態砷顯色體系的吸收光譜圖Fig.5 The absorption spectra of different valences arsenic

由圖5可知:As3＋顯色溶液和As3＋＋As5＋顯色溶液的吸收光譜圖形狀相似,但吸光度不同,As3＋＋As5＋顯色溶液的吸光度遠高于As3＋顯色溶液,近似是As3＋顯色溶液的2倍,這表明,顯色劑能夠同時與As3＋、As5＋發生定量反應,體系的吸光度與溶液中As3＋和As5＋的總含量成正比。因此,本法能夠測定溶液中總無機砷的含量。

2.6 共存離子的影響

As5＋被還原為As3＋后才能與顯色劑發生顯色反應,試驗重點考察了干擾離子對As3＋測定的影響。在25 mL比色管中,固定As3＋的質量為8μg,吸光度相對偏差為±5%時,共存元素的允許量如下:Zn2＋(2 mg),Ca2＋(5 mg),Mg2＋(20 mg),K＋(50 mg),Mn2＋(5 mg),PO43－(50 mg),Cl－(50 mg)、F－(5 mg),NO3－(5 mg),Fe3＋(0.05 mg),Cu2＋(0.08 mg),Pb2＋(5 mg),Cd2＋(5 mg),Cu2＋和Fe3＋的干擾可分別用50 g·L－1的硫脲和六偏磷酸鈉進行掩蔽。

2.7 標準曲線與靈敏度

分別移取質量濃度為2 mg·L－1的As3＋標準溶 液 0,0.50,1.00,1.50,2.00,2.50,3.00,4.00 mL 于25 mL比色管中,配制質量濃度分別為0,0.04,0.08,0.12,0.16,0.20,0.24,0.32 mg·L－1的 As3＋標準溶液系列,按照試驗方法對其進行測定,以As3＋的質量濃度為橫坐標,與其對應的吸光度為縱坐標繪制標準曲線。結果表明:As3＋的質量濃度在0.04～0.6 mg·L－1內符合比爾定律,線性回歸方程為y＝1.063x＋0.001,相關系數為0.999 3,表觀摩爾吸光系數為2.7×104L·mol－1·cm－1。

桑德爾靈敏度等于待測物質的摩爾質量與顯色體系的摩爾吸光系數的比值,結果為2.78×10－3mg·cm－2,可以滿足微痕量砷的測定。

2.8 樣品分析

從某企業采取不同日期的3份鉛冶煉廢水,分別采用GB 25466－2010和GB/T 7485－1987的分析方法(國家標準方法)與本法進行測定,同時對樣品進行加標回收試驗,每個加標樣品平行測定5次,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表1。

表1 樣品分析結果(n＝5)Tab.1 Analytical results of the samples(n＝5)

由表1可知:本法與國家標準方法測定結果相符,RSD均小于3.0%,說明方法準確度和精密度均較高。

本工作以二硫代安替比林甲烷為顯色劑建立了二硫代安替比林甲烷光度法測定總無機砷的方法,應用于鉛冶煉廢水中總無機砷含量的檢測,結果令人滿意。