基于相轉化全過程的聚合物微孔膜功能化研究進展

李田田， 劉 富

（1. 中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 315201；2. 中國科學院大學，北京 100049）

高性能分離膜是我國新材料領域培育與發展的重點方向。1964 年，美國加州大學的Loeb 和Sourirajan首次提出了用相轉化制備醋酸纖維素膜脫鹽[1]。自此，圍繞相轉化成膜理論的研究推動了聚合物微孔膜的發展及工程應用。隨著社會對環境整治要求的提高和水資源短缺問題的嚴峻性，膜分離過程也呈現多樣化，主要包括微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）、反滲透（RO）、正滲透（FO）、膜蒸餾（MD）、膜生物反應器（MBR）等。由于水體成分的復雜性，在實際運行過程中存在一系列膜污染問題，導致膜的分離性能下降。目前聚合物微孔膜在應用過程中的最大問題是膜及微孔表面與介質環境界面的不相容，對有機物、蛋白質、細菌及油類分子的吸附污染是自發熵增過程，造成不可逆的膜污染，導致其運行效率下降。相轉化是制備聚合物微孔膜的主要方法，傳統相轉化是典型的物理相分離過程，主要通過熱力學及動力學因素來調控微孔結構，無法直接對微孔膜進行功能化。為了提高膜的抗污染性、增強膜的分離性能，傳統的改性方法主要有物理共混、表面接枝和表面涂覆等[2]。這些改性方法存在一定的局限性，如：物理共混[3]需要組分之間具有一定的相容性；表面接枝[4]一般需要通過高能輻照等方式在膜表面產生自由基引發單體聚合，但該方法受限于膜形式，目前多數用于對平板膜的改性；表面涂覆[5]則存在一定的不穩定性，在膜長期運行過程中，涂覆層很容易從膜表面脫落。此外，表面接枝和表面涂覆都是膜的后處理過程，對膜表面孔的影響較大，會造成一定的膜孔堵塞[2]。如何在相轉化控制微結構的同時實現膜的功能化是近十來年科學界一直面臨的難題。

中科院寧波材料技術與工程研究所劉富課題組圍繞相轉化全過程調控功能分子在膜及微孔表面的界面遷移及界面交聯反應，在實現相轉化微孔調控的同時實現了對膜的化學功能改性。如圖1 所示，結合熱力學三元相圖，根據改性分子遷移路徑及交聯方式的不同將改性策略分為3 種：（1）基于鑄膜液的由內而外（Insideout）遷移及原位交聯功能化策略；（2）基于凝固浴的由外而內（Outside-in）遷移及離域交聯功能化策略；（3）基于微孔膜的自上而下（Top-down）遷移及界面交聯功能化策略。這3 種改性策略賦予了膜材料抗污染、超浸潤、抗凝血、抗菌等性能。在功能分子遷移之后，進一步通過水熱交聯反應形成交聯網絡結構，改性分子從而可以長期穩定存在于膜的本體中，賦予聚合物微孔膜表/界面功能的長期穩定性。本文將圍繞聚合物微孔膜的相轉化全過程進行改性，并對上述3 種改性策略進行詳細闡述。

1 浸沒沉淀相轉化

1.1 相轉化過程

浸沒沉淀相轉化法成膜過程如圖2 所示，將由聚合物、添加劑（致孔劑）和溶劑組成的鑄膜液傾倒在支撐體上，用具有一定厚度的刮刀刮成膜，迅速將其浸入凝固浴中，此時鑄膜液與凝固浴發生雙向擴散，即鑄膜液中的有機溶劑向凝固浴中擴散，凝固浴中的非溶劑（例如水）向鑄膜液中擴散。經過一段時間，雙向擴散達到一定程度，鑄膜液變成熱力學不穩定狀態，使其從均相溶液發生相分離，由于這一階段涉及成膜體系的傳質動力學和熱力學性質，因此這一階段是決定孔結構的關鍵步驟。此后，溶劑/非溶劑進一步相互擴散交換，形成聚合物貧相和聚合物富相，聚合物貧相形成微孔，聚合物富相形成膜體，該階段主要是膜的動力學過程[6-8]。

圖 1 化學相轉化調控聚合物微孔膜表界面功能Fig. 1 Regulating surface/interface function of polymeric micoporous membrane via chemical phase inversion

圖 2 浸沒沉淀相轉化膜示意圖[6]Fig. 2 Diagram of immersion-precipitation phase inversion process[6]

1.2 傳統改性方法

傳統的浸沒沉淀相轉化過程只涉及對膜孔結構的調控，不涉及對膜的功能改性。在膜的實際應用過程中，最大的問題是膜及微孔表面與水環境界面的不相容，對有機物、蛋白質、細菌及油類分子的吸附污染是一個自發熵增過程，導致不可逆的膜污染，影響長期運行性能。目前主要通過化學方法對污染后的膜進行清洗，由此帶來膜運行成本的大大增加。不僅如此，膜污染問題也降低了膜的使用壽命。開發具有新功能的膜材料以適應膜科技的發展刻不容緩，但是其開發周期長，制備工藝復雜[9]。通過各種方法對現有的聚合物膜材料改性，使之具有長期穩定的膜性能，這是簡單且行之有效的途徑。傳統的改性方法主要有表面涂覆、表面接枝和物理共混。

1.2.1 表面涂覆 表面涂覆是對分離膜表面改性最簡單的方法，通過在膜表面涂覆上具有一定功能基團的水溶性高分子形成功能高分子層[10-13]?？捎糜谟H水改性的物質有：聚多巴胺（PDA）[13]、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）[14]、聚乙烯醇（PVA）[15]、殼聚糖（CS）[16]等。孫秀珍等[16]將CS 分別涂覆在聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）超濾膜和尼龍6 微濾膜表面制備復合膜，在這3 類復合膜中，CS-PVDF 復合膜性能最優，在0.25 MPa的操作壓力下對數均分子量為20 000 的聚乙二醇（PEG-20000）的截留率和水通量分別可達98.4%和59.0 L/（m2·h）。由于水凝膠是由親水的聚合物鏈在水中發生交聯后形成的，因此具有很好的親水性，近年來也被人們廣泛地應用于膜分離過程。Qin 等[17]將交聯后的PVA 作為分離層涂覆在聚醚砜-氧化石墨烯（PESGO）支撐層上用于FO，研究表明具有合適交聯度的水凝膠層表現出很好的抗污染性能，長時間運行后水通量的衰減率僅為傳統FO 膜水通量衰減率的1/4，并且由于水凝膠具有很好的親水性，黏附在水凝膠層上的污染物很容易用清水沖刷掉而不需要使用任何化學清洗方法。盡管表面涂覆可以提高膜表面的親水性，但是由于涂覆層與膜表面的結合能力非常差，僅僅依靠弱的范德華相互作用力，在長期使用或者清洗過程中會發生涂覆的功能分子或功能分子層的流逝甚至脫落，導致膜表面的親水性喪失，達不到長期穩定改性的效果。

1.2.2 表面接枝 表面接枝是通過高能輻照等化學方法在膜表面產生自由基引發親水性單體在膜表面聚合或直接在膜表面引入極性較強的含氧官能團以達到改性膜表面的目的。雖然通過在膜表面引入極性官能團和親水鏈段都可以提高膜的親水性，但是極性官能團會在長期運行過程中逐漸進入到高分子基體中，使改性效果慢慢衰退，而通過接枝聚合則會形成穩定的改性膜表面。Wang 等[18]利用等離子體在PVDF 膜表面和膜孔內接枝PEG，提高了超濾膜的抗污能力，與未改性的純PVDF 膜相比，改性后的膜表面對蛋白質的吸附量減少，這是由于親水性PEG 鏈段的存在能夠在膜表面形成一層穩定的水合層，從而阻止蛋白質分子到達膜表面。除了通過高能輻照的方式在表面產生自由基進行聚合反應外，Shi 等[19]將聚乙烯（PE）膜浸沒在多巴胺溶液中，通過在膜表面形成PDA 層引入大量的羥基官能團，隨后羥基與溴化劑2-溴異丁酰溴發生?；磻纬纱蠓肿右l劑，最后采用原子轉移自由基聚合（ATRP）技術，引發單體甲基丙烯酸甲酯（MMA）在膜表面進行接枝聚合。隨著膜表面接枝率的增加，膜對電解液的親和性有所增大，電導率升高。此方法不僅適用于對電池隔膜的改性，對水處理膜也同樣適用。表面接枝的改性方法多用于平板膜的改性研究，對于具有曲率表面的中空纖維膜及其內壁，則難以通過表面接枝的方法實現，而且更難實現改性過程的規?；⑦B續化。

1.2.3 物理共混 選擇合適的親水性組分與膜材料進行共混制得的復合膜，既具備基底材料的優點，又具備第二組分的親水特性，綜合性能優異。通常所用的共混親水聚合物有PES[20]、PEG[21]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[22-24]、磺化聚砜（SPSf）[25]等。除此之外，兩親性聚合物也常被用來改性膜材料[26-28]。Wang 等[28]通過取代反應在普朗尼克P123 聚合物兩端引入親水性聚合物PEG400，隨后將其與PES 和PEG2000 共混，改性后的膜表現出良好的抗污染性能，對蛋白質的吸附量從原膜的6.8 μm /cm2降低到0.1 μm /cm2。除了共混具有改性功能的聚合物可以賦予膜材料親水特性外，共混無機納米粒子（SiO2[29]、TiO2[30]、ZnO[31]等）也可以用來調控膜表面的浸潤性。Liang 等[31]在PVDF 中混入不同含量的ZnO 納米顆粒，當ZnO 的添加質量分數為6.7%時，改性膜的通量增加了一倍，并且表現出優異的抗污染性能，經過簡單的清洗后，水通量恢復率幾乎可以達到100%，而原膜水通量的恢復率只有78%。由于共混體系的第二組分與聚合物本體始終存在不相容性，缺少強相互作用，在膜材料的長期運行過程中，特別是在高頻率的化學清洗過程中，第二組分（聚合物或無機納米顆粒）會不可避免地從本體中溶出、流失，導致微孔膜表/界面功能特性的不可逆損失，難以達到長效穩定的改性目的。

2 化學相轉化

2.1 概念的提出

傳統的相轉化過程只是對膜微孔結構的調控，無法實現膜表界/面功能化，基于此，我們提出了“化學相轉化”的概念，即圍繞相轉化全過程，通過化學手段調控微孔膜的表/界面功能，從而實現相轉化微孔膜的化學功能化。具體地，分別在鑄膜液、凝固浴及膜表面引入功能分子，控制功能分子的遷移路徑，進一步通過化學交聯將其固定在膜及微孔的表/界面，從而實現相轉化聚合物微孔膜的表/界面化學功能化。該思路既可以實現膜微孔結構與膜表/界面功能化調控，又可以解決功能分子在膜本體中的長期穩定性這個難題。圍繞相轉化的全過程來控制功能分子在膜及微孔表面的界面遷移及界面化學交聯反應，是“化學相轉化”思路的核心?！盎瘜W相轉化”主要基于經典物理相轉化過程中的三要素（鑄膜液、凝固浴及膜），通過分子化學手段調控反應性鑄膜液、反應性凝固浴及反應性膜界面，從而賦予聚合物微孔膜表/界面多功能化。根據功能分子的遷移路徑可以分為：基于反應性鑄膜液的Inside-out 遷移及原位交聯；基于反應性凝固浴的Outside-in 遷移及離域交聯；基于微孔膜的Top-down 遷移及界面交聯功能化。

2.2 化學相轉化改性策略

2.2.1 基于鑄膜液的Inside-out 遷移及原位交聯功能化策略 共混改性沒有從根本上解決不同聚合物之間的相容性問題，因此親水、抗污性能缺乏長期穩定性，而表面改性技術又難以實現工業化生產應用。為了解決該問題，研究人員直接將親水性功能小分子或具有其他功能的小分子溶解在鑄膜液中，原位引發小分子在鑄膜液中聚合并與鑄膜液中的聚合物通過氫鍵形成良好的纏結，相轉化過程中聚合后的改性分子從鑄膜液中遷移到膜及微孔表/界面進行富集，得到親水、抗污的高分子膜材料。由于該過程中功能分子是由鑄膜液內部遷移到膜及膜微孔外部的表/界面，是一個“由內而外”的運動過程，因此將該過程命名為“Inside-out”遷移策略。

本課題組將親水性小分子甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）直接添加在PVDF 的鑄膜液中進行聚合[32]。與直接共混相比，原位聚合得到的聚甲基丙烯酸羥乙酯（PHEMA）能夠在PVDF 溶液中均勻分散，兩者表現出很好的相容性，膜的表面孔和斷面孔的大小分布相對均勻。相比之下，由于PHEMA 與PVDF 的相容性差，直接共混得到的復合膜的孔分布不均勻并且膜表面會有明顯裂縫。如圖3 所示，通過對成膜機理進行研究，HEMA單體與PVDF 鏈上F 原子之間的氫鍵作用使聚合后的PHEMA 與PVDF 的相容性增加。此外，在成膜過程中由于PHEMA 具有較強的水合能力，因此會發生表面富集現象，即膜表面的親水組分質量分數（31.7%）明顯高于膜體中的親水組分的質量分數（14.5%）。改性后的膜表現出較強的親水性，接觸角在40 s 內由起始的69.6°降為0°。由于親水性的提高，改性后的膜表現出優異的抗污染性。

圖 3 原位聚合改性和微相分離成膜的機理示意圖[32]Fig. 3 Schematic illustrations of membrane formation mechanism by in situ polymerisation and micro-phase separation[32]

圖 4 （a）基于烷氧基硅烷的交聯機理示意圖；（b）通過原位交聯路線制備的膜形成過程示意圖：（b1）分子溶解；（b2）原位共聚；（b3）相轉化；（b4）原位交聯[33]Fig. 4 （a）Scheme of the alkoxysilane-based cross-linking mechanism;（b）Schematic representation for the formation process of the membrane prepared via in situ cross-linking route:（b1）Molecules dissolving,（b2）In situ copolymerization,（b3）Phase inversion,（b4）In situ crosslinking[33]

通過原位聚合形成的親水性聚合物鏈是線型結構，與PVDF 本體之間是物理纏結，缺乏長期穩定性，例如將膜長時間浸泡在乙醇溶液中，膜中的PHEMA 會流失，導致膜表面親水性下降。為了提高親水組分在膜本體中的穩定性，進一步通過原位聚合引入交聯基團（如乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）、―Si―O―R）提高親水穩定性，原位聚合生成的共聚物PVP-VTES 經相轉化發生Inside-out 遷移，隨即VTES 鏈段發生水解、縮合化學交聯反應，從而將親水基團以交聯網絡形式固定在膜及微孔表面，提供長久穩定的超親水特性。如圖4所示，本課題組在鑄膜液中引入改性劑的同時也引入了含有交聯基團的單體[33]，先通過原位共聚乙烯基吡咯烷酮（NVP）和VTES 在鑄膜液中引入含交聯基團的親水組分PVP-VTES，待成膜固化后將膜置于熱水浴中進行交聯反應，通過硅烷偶聯基團的水解、縮合過程形成親水聚合物網絡，從而制備出具有持久親水特性的聚合物微孔膜。改性后PVDF 的接觸角在幾秒內由初始的33.4°快速降為0°，經PVP-VTES 的良溶劑乙醇浸泡48 h后，接觸角仍為0°，表現出良好的親水穩定性。Inside-out 遷移及原位交聯改性可適用于對多種聚合物微孔膜的親水改性。

超浸潤界面的構筑主要由表面自由能和微觀結構決定，表面微納結構越豐富將使親水表面更加親水、疏水表面更加疏水[34]。為了進一步實現對油水乳液的高效分離，我們在Inside-out 遷移原位交聯的基礎上[35]，借助模板剝離方法，在膜表面構建多尺度微、納結構（如圖5（a）所示），首次制備出超親水/水下超疏油，以及超親油/油下超疏水的PVDF 微孔膜，水下油滴和油下水滴在膜表面均保持準球形，接觸角分別為157°和156°，具有智能切換的超浸潤特性（如圖5（b）所示），可以實現水包油和油包水乳液的高效分離（如圖5（c）所示）。

圖 5 （a1）原NWF 支撐的PVDF 膜在剝離過程中的加載-位移曲線（插圖是復合膜部分剝落的數碼照片）；（a2—a4）標尺分別為200、20 μm 和2 μm 的膜表面的SEM 圖；（b1）膜在空氣（左）和油（右）中對水的浸潤性（水滴體積為2 μL，在油下水接觸角測量過程中，將膜浸入正己烷中，選擇較輕的油，使較重的水滴下沉并停留在膜表面）；（b2）膜在空氣（左）和水（右）中對油的潤濕性（以2 μL 的1，2-二氯乙烷（DCE）液滴為檢測探針，選擇較重的油滴，使油滴下沉并停留在膜表面）；（b3）以DCE為檢測探針，膜表面水下油滴動態黏附測量的照片；（b4）膜表面油下水滴動態黏附測量的照片（將膜浸入正己烷中）；（c）不同油水乳狀液的分離結果：（c1）水包甲苯乳液（上）和甲苯包水乳液（下），（c2—c4）水包氯仿微乳液：（c2）數字照片、（c3）DLS 測定的液滴尺寸分布和（c4）過濾前后乳液的FTIR-ATR 譜圖[35]Fig. 5 （a1）Loading-displacement curve of the original NWF supported PVDF membrane during peeling process（The inset is a digital photo of the composite membrane partially exfoliated）;（a2—a4）SEM images for the membrane surface with scale bar of 200, 20 μm and 2 μm,respectively;（b1）Wettability of the membrane toward water in air（left） and in oil（right）（The volume of water droplet was 2 μL and during the under-oil water CA measurement, the membrane was immersed in n-hexane（lighter oil was selected to allow heavier water droplet to sink down and stand on the membrane surface））;（b2）Wettability of the membrane toward oil in air（left） and in water（right）（1,2-dichloroethane（DCE） droplet of 2 μL was used as the detecting probe（heavier oil was selected so that oil droplet could sink down and stand on the membrane surface））;（b3）Photographs of the dynamic under-water oil-adhesion measurement on the membrane surface using DCE as detecting probe;（b4）Photographs of the dynamic under-oil water adhesion measurement on the membrane surface（The membrane was immersed in n-hexane）;（c）Separation results for different oil/water emulsions:（c1）Toluene-in-water emulsion（up） and water-in-toluene emulsion（down）;（c2—c4）Chloroform-in-water microemulsion:（c2）digital photos,（c3）droplet size distribution by DLS, and （c4）FTIR-ATR spectra of the emulsion before and after filtration[35]

Inside-out 遷移策略不僅適用于對高分子膜的親水改性，還可用于疏水改性。與親水改性方法類似，我們采用全氟烯烴1H,1H,2H-全氟-1-癸烯（PFD）作為改性單體在左旋聚乳酸（PLLA）與右旋聚乳酸（PDLA）鑄膜液中聚合[36]。經PFD 原位聚合改性后的PLA 膜可以在表面得到微球結構并且隨著PFD 在鑄膜液中添加量的增加，微球的形貌發生了明顯變化，由“花蕾閉合”到“花蕾開放”，微納結構變得更加豐富，平均粗糙度增加，從而疏水性提高，接觸角可達150°，對水滴的黏附力降低（黏附力由101 μN 降至29 μN）。改性后的PLA 膜由于具有高的比表面積、孔隙率及孔徑，對油溶性藥品魚肝油表現出較好的吸附和緩釋效果。

本課題組分別將具有溫度響應性的聚合物單體低聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯（OEGMA）和N-異丙基丙烯酰胺（NIPAAm）與硅烷偶聯劑在鑄膜液中共聚，并通過相轉化過程中的Inside-out 遷移及原位交聯策略制備出了具有溫度響應性[37,38]和pH 響應性的PVDF 膜[39]。為了得到具有非對稱浸潤性能的Janus 膜，如圖6 所示，我們在原位聚合的基礎上[40]，通過控制相轉化過程中微孔膜的上下表面不對稱的溶劑與非溶劑交換，在支撐層無紡布上涂覆一層油（甘油、硅油、液體石蠟、大豆油等）阻隔液膜下表面溶劑與非溶劑的交換，促進改性組分PVP-VTES 在鑄膜液中的單向遷移，即鑄膜液中的親水組分僅在上表面富集。用一步法制備出上表面親水、下表面疏水的具有非對稱浸潤特性的Janus 微孔膜，并且親水層與疏水層集成在微米厚度的微孔膜上，與靜電紡絲得到的Janus 膜相比，避免了層與層之間的剝離問題。由于這種非對稱的浸潤特性，該膜表現出可切換的油水分離性能。

圖 6 Janus 膜的制備：（a）無紡布上的甘油阻止下表面水/溶劑的交換，使其僅在上表面發生交換；（b）PVP-VTES 以梯度方式遷移至上表面并作為交聯網絡牢牢固定在膜表面；（c）上表面親水，下表面疏水[40]Fig. 6 Fabrication of Janus membranes:（a）Presence of glycerol on the nonwoven fabric preventing the exchange of water/solvent on the bottom surface, exchange only occurred on the top surface;（b）PVP-VTES migration to the top surface in a gradient way and anchored firmly as a network;（c）Top surface being hydrophilic and bottom surface being hydrophobic[40]

除了硅烷偶聯劑可作為交聯劑外，四川大學趙長生課題組采用N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）作為交聯劑，分別與具有抗凝血性能和抗污性能的單體在鑄膜液中共聚，達到提高膜材料生物相容性的目的[41-43]。2014 年，Qin 等[41]將HEMA 和丙烯酸（AA）在PES 鑄膜液中與MBA 共聚，研究表明在兩種單體中HEMA 對抗污染起主要作用，AA 對抗凝血起主要作用。此后，Xiang 等[42]將兩性離子單體甲基丙烯酸磺基甜菜堿（SBMA）與MBA 在PES 鑄膜液中共聚，鹽溶液的通量測試結果表明：隨著PSBMA 含量的增加，膜表現出明顯的離子強度敏感性和離子強度可逆性。同時，隨著膜中PSBMA 含量的增加，抗污性能和血液相容性能得到改善。Cheng 等[43]將甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）和聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯（PEGMA）與MBA 在PES 鑄膜液中共聚，改性后的膜表現出很好的親水性、抗污染性、抗菌性。此外經過單體DMC和MBA 共聚得到的膜顯示出明顯的正電性，可以與帶負電的銀納米顆粒復合。載銀后的膜對金黃色葡萄球菌（S. aureus）和大腸桿菌（E. coli）都表現出很好的抗菌性能，并且隨著銀納米顆粒負載層數的增加，抑菌性能更強，這是由于銀納米顆粒越多會釋放更多的Ag+。在第2 次和第3 次循環實驗后，PES-DMC6-Ag-1保持約45%的抗菌活性；而PES-DMC6-Ag-5 和PES-DMC6-Ag-10 即使在3 個循環后仍保持90%以上的抗菌活性。

2.2.2 基于凝固浴的Outside-in 遷移及離域交聯功能化策略 將功能分子引入鑄膜液體系中，在賦予膜功能性的同時，也會影響膜的相分離過程，從而影響膜的微孔結構以及機械強度。凝固浴則為我們提供了另外一種選擇，通常凝固浴的組成較為單一，如水或者水與溶劑的混合物，如果在凝固浴中加入功能分子，那么在溶劑與非溶劑的界面交換過程中，功能分子則在化學勢梯度推動下，擴散進入到鑄膜液界面處富集，進一步通過膜的固化以及交聯反應，將功能分子固定在膜的表/界面。如何實現Outside-in 的遷移及交聯具有一定的挑戰性：一方面需要足夠的推動力驅動功能分子向鑄膜液/凝固浴界面處的遷移富集；另一方面需要延緩相分離的時間即皮層形成過程，使得功能分子在皮層完全固化之前進入到界面處，有利于功能分子在液相區域的擴散滲透。如圖7 所示，我們將合成的具有抗污染（PVP-VTES）、抗菌（PDMAEMA-VTES）和抗凝血（PAA-SSNa-VTES）性能的預聚物的溶液分別與等體積的水混合作為一種反應性凝固浴，使凝固浴中功能聚合物能夠由外而內遷入膜體中，通過后續硅烷偶聯劑的水解交聯，改性劑進一步固定在膜體中[44]。改性后的膜分別表現出優異的抗污染、抗菌和抗凝血性能。對其成膜機理進行了詳細的研究，改性分子的引入使得凝固浴的界面張力降低，并且液滴在液膜表面能夠迅速鋪展（鋪展時間遠小于1 s）。對成膜機理進一步研究可知，液膜的凝膠時間（約50 s）遠遠大于凝固浴在膜表面的鋪展時間，這就為更多的改性劑以Outside-in 的遷移方式進入膜體提供了足夠長的時間。

本課題組將Outside-in 遷移策略與鹽誘導相轉化過程相結合，制備出同時具有非對稱結構和非對稱浸潤性能的Janus 膜[45]。如圖8 和圖9 所示，在含有親水改性劑PVP-VTES 的凝固浴中加入NaCl 直至其飽和，NaCl 的存在可以促進上表面PVDF 的結晶，進而形成具有豐富球狀結構的上表面；膜表面孔隙率的增加有利于凝固浴中的親水改性劑由外向內遷移至膜體中，實現對PVDF 膜上層的親水改性；同時豐富的微納結構和孔隙率也有利于光在其中發生散射，促進光吸收。用甘油對具有支撐作用的無紡布進行處理后可阻止下表面溶劑與非溶劑的交換，進而阻止親水改性劑PVP-VTES 從下表面遷移至膜體中；無紡布剝離后，下表面呈現出豐富的具有花瓣狀結構的微納結構，下表面表現出超疏水狀態。由此，用一步法制備出同時具有非對稱結構和非對稱浸潤特性的Janus 微孔膜，與Inside-out 遷移策略制備的Janus 膜的不同之處在于，該方法可以通過控制液膜在凝固浴中的停留時間實現對親水層厚度的調控（圖9）。通過后續載金，在親水層中水與納米金的協同作用下，光吸收強度明顯得到提升。在親水層與疏水層的協同作用下，該膜可以實現對光、熱、水、汽的一體化管理，降低了光熱轉化裝置的復雜性，最終表現出優異的光熱轉化性能。

如1.1.3 節所述共混無機納米粒子也可以用來調控膜的表/界面性能，但是直接將無機納米粒子共混在鑄膜液中，由于聚合物和無機納米粒子之間相容性的差異，在共混過程中無機納米粒子在鑄膜液中會發生明顯的團聚現象，而且會改變聚合物的成膜過程，影響膜結構，從而對膜后續的分離性能產生一定的影響。不僅如此，將無機納米粒子直接與聚合物共混還存在包覆現象，使得混入的無機納米粒子的性能不能全部發揮。為了解決該問題，受介孔材料的啟發，我們在凝固浴中引入多巴胺，使多巴胺在相轉化過程中以Outside-in 遷移方式負載在膜及微孔的表面，隨后載金，制備出具有指狀孔結構的膜催化反應器[46]，制備路線如圖10 所示。研究結果表明，以0.015 mL/（cm2·s）的流速（線速率為0.021 cm/s，停留時間僅為1.12 s）分別將對硝基苯酚（4-NP）（2.72×10?4mol/L）溶液和亞甲基藍（MB，5.35×10?4mol/L）溶液通過該催化反應器時，還原程度高達99%，反應速率常數分別為18.35 s?1和37.43 s?1。不僅如此，由于界面交聯改性后的PVDF 膜具有較強的親水性，所以該膜在還原4-NP 的同時對水包油乳液也具有很好的分離效果。

2.2.3 基于微孔膜的Top-down 遷移及界面交聯功能化策略 無論是鑄膜液中原位交聯的功能化策略還是凝固浴中離域交聯的功能化策略，都是在相轉化的同時分別調控鑄膜液和凝固浴的組成，在一定程度上會影響制膜的配方和工藝。如何針對已有的聚合物微孔膜，即通過相轉化完成的聚合物微孔膜進行表/界面功能化，本課題組提出了基于微孔膜的Top-down 遷移及界面交聯功能化策略，即：將固化的膜浸入含功能分子的溶液中，溶液中的有機溶劑會使膜表面發生微溶脹，鏈段變得疏松，吸附在膜表面的改性分子隨后遷移至膜表面，最后通過硅烷偶聯劑的水解交聯，使得功能分子成功固定在膜表面，實現對膜的表面功能改性。如圖11所示，我們分別將含有PVP-VTES，POEGMA-VTES 和PDMAEMA-VTES 的磷酸三乙酯/水混合溶液作為改性液，將固化后的PVDF 膜在上述溶液中浸泡3 h 后，改性組分在膜表面進行吸附-遷移，隨后將膜轉移至60 ℃的含有1%（質量分數）檸檬酸的熱水中促進硅烷偶聯劑的交聯[47]。研究結果表明，經3 種改性液改性過的膜分別表現出超親水性、抗污染性和抗菌性能。

圖 7 （a）通過Outside-in 遷移策略改性PVDF 膜的步驟；（b）不同凝固浴在PVDF 液膜表面的接觸角和凝固浴與鑄膜液的表面張力；（c）不同溶液作為凝固浴時的成膜機理圖[44]Fig. 7 （a） Outside-in segregation strategy to fabricate the functional PVDF membranes; （b） Contact angle and surface tension of different coagulation baths on liquid PVDF films; （c） Membrane gelation images for different coagulation baths[44]

圖 8 通過鹽誘導相轉化、PVP-VTES 的Outside-in 遷移策略和后續負載吸光材料（AuNPs）制備一體化PVDF 膜用于蒸汽產生的示意圖（在相轉化過程中，NaCl 可以作為成核劑促進上表面形成球狀結構；親水聚合物PVP-VTES 則遷移到球狀微球表面，通過交聯固定在膜表面；隨后，AuNPs 嵌入球狀表面形成PVDF/Au 復合膜；一體化PVDF 膜用于光熱轉化具有增強的光吸收、最小化的水通道、一體化的隔熱層和自漂浮等優勢）[45]Fig. 8 Schematic of integrative PVDF membrane for solar steam generation via salt induced phase inversion, outside-in segregation of PVPVTES and subsequent loading of light absorber（AuNPs）（The NaCl seeds promoted the formation of spherulite morphology in the top layer as nucleators during phase inversion; The hydrophilic copolymer PVP-VTES segregated onto the spherical micro-particles and immobilized via crosslinking to form a hydrogel layer; AuNPs were embedded onto hydrophilic spherical micro-particles to form a PVDF/Au hybrid membrane; The integrative PVDF membrane shows enhanced light absorption, minimized water pathway, integrative thermal insulator and self-floating advantages for solar-to-steam generation）[45]

圖 9 （a）具有不對稱結構的異質結構膜的SEM 圖：（a1）具有球形結構的上表面、（a2）內部融合邊界和（a3）具有花狀結構的下表面；負載AuNPs 后（b）M-T 的微球和（c）M-B 的微花的放大SEM 圖；（d—f）具有球形結構的親水層厚度隨凝固浴中的停留時間延長而增加：M-1，M-2 和M-4 分別代表液膜在凝固浴中的停留時間為1，2，4 min[45]Fig. 9 （a）SEM images of heterostructured membrane with asymmetric structure: （a1） the top layer with spherical morphology , （a2） the interfused boundary and （a3） bottom layer with flower-like morphology; Enlarged SEM images of （b） microspheres in M-T and（c） microflowers in M-B after loading AuNPs;（d—f） The thickness of spherical hydrophilic layer increased with the immersion time in coagulation bath: M-1, M-2 and M-4 represent the immersion time in coagulation bath for 1, 2, 4 min, respectively[45]

界面溶脹交聯的策略可用來針對多種聚合物膜材料進行功能改性。聚乳酸（PLA）作為生物基聚合物具有可再生、可降解等優點，近年來成為膜材料研究的熱點。通過相轉化法制備的聚乳酸微孔膜具有良好的超濾性能，但是由于其疏水性導致膜污染；同時結晶度比較低，使得耐熱性能差。本課題組采用β-環糊精作為PLA 膜的成孔劑，制備了具有規則孔結構的PLA 微孔膜，隨后通過Top-down 遷移改性方式在膜表面引入PVP-VTES 進行親水改性[48]。研究結果表明，由于親水性和表面孔隙率的提高，該膜在保持較高截留性能的前提下，通量可達1 478 L/（m2·h）。同時，PVP-VTES 的引入使膜的結晶度由9%（XRD 上幾乎沒有結晶衍射峰）提高到42%（XRD 上出現了明顯的結晶衍射峰），膜的耐熱性能也由文獻[49]報道的約60 ℃提高到約96 ℃。根據文獻[49]報道，這種現象可歸因于成核和塑化兩個過程：一方面PVP-VTES 引入的交聯點可提供異質成核劑，另一方面PVP-VTES 結構的中的PVP 柔性鏈斷可以作為一種增塑劑。由于耐熱性能的提升，即使該膜在100 ℃下經過30 min 的退火處理后，仍保持較好的尺寸穩定性和超濾性能。

圖 10 指狀反應器的制備路線：（a）采用相轉化法制備出具有指狀孔結構的PVDF 膜；（b）通過界面交聯對PVDF 膜進行親水改性；（c）以流動的方式在指狀孔內通入多巴胺溶液；（d）以流動的方式在指狀孔內載入金納米顆；（e）對硝基苯酚（4-NP）和亞甲基藍（MB）通入指狀反應器實現瞬時催化[46]Fig. 10 The synthesis route of the finger reactor:（a）Finger-like pores based on PVDF membrane were fabricated via phase inversion;（b）Hydrophilic modification via interface crosslinking;（c）Flow through of dopamine solution inside the finger pores;（d）Flow through of AuNPs suspended solution inside the finger pores;（e）Flow and spontaneous reduction of 4-NP and MB[46]

圖 11 通過Top-down 遷移及界面交聯策略以實現超浸潤、抗污染和抗菌性能[47]Fig. 11 Interfacial crosslinking strategy to accomplish the superwetting, antifouling and antibacterial properties[47]

為了進一步改善PLA 膜的生物相容性，本課題組在用PVP-VTES 改性液進行界面交聯的基礎上[50]，通過PVP 與天然水蛭素的氫鍵作用，將具有抗凝效果的天然水蛭素固定在PLA 膜表面，從而制備出一種新型的PLA 膜。測試結果表明所得膜具有良好的血液相容性，透析模擬實驗進一步表明，該膜對尿素、肌酐、溶菌酶具有很好的清除率和較高的蛋白質（BSA）截留率。醫學上常通過在人體內注射肝素達到抗凝的目的，通過對肝素結構進行研究可以發現肝素上面含有大量的羧基和磺酸官能團。如圖12 所示，本課題組首先合成了含有縮水甘油酯/羧基/磺酸基團的共聚物[51]，繼而通過界面微溶脹的方式在PLA 膜表面引入具有活性鏈段的P（VP-VTES-GMA），在堿性催化條件下，反應性環氧鏈段通過縮水甘油醚反應結合含有羧酸基團/磺酸基團的肝素分子從而將肝素通過化學鍵固定在膜表面，與氫鍵作用相比該方法改性后的膜功能更穩定。

圖 12 通過P（VP-VTES-GMA）的表面交聯和縮水甘油醚反應對聚乳酸膜進行肝素化改性的示意圖[51]Fig. 12 Schematic illustration for heparinization modification of PLA membranes via surface crosslinking and glycidyl ether reaction of P（VP-VTES-GMA）[51]

由于肝素分子中起主要抗凝作用的是羧基和磺酸官能團，我們把同樣具有羧酸和磺酸官能團的聚合物稱為類肝素。Qin 等[41]認為丙烯酸對抗凝血起主要作用的根本原因在于其中含有羧酸官能團。Wang等[52]通過化學氣相沉積（iCVD）的方式在PLA 膜表面引入甲基丙烯酸（MAA）和乙二醇二丙烯酸酯（EGDA）的共聚物P（MAA-EGDA），實驗結果進一步證明羧酸基團的引入可以明顯提高膜的血液相容性。因此，想要賦予膜更好的抗凝效果則需要在膜中引入大量的羧酸和磺酸官能團。在界面交聯的基礎上，本課題組通過自由基聚合反應制備出同時含有羧酸和磺酸官能團的共聚物，并通過界面微溶脹的方式，將其引入PLA 膜，研究結果進一步表明，磺酸根的引入使得膜的血液相容性得到明顯改善，活化部分凝血活酶時間（APTT）延長至180.1 s[53]。Top-down 遷移及界面微溶脹交聯的方式還適用于無機納米粒子的改性[54-56]，我們通過該方法對納米TiO2顆粒進行改性，將其負載在聚合物微孔膜表面構造出柔性聚合物的剛性功能表面。

更為重要的是，Top-down 遷移及界面微溶脹交聯的方式可以針對臨床上的血液透析器進行血液相容性改性。透析器由上萬根中空纖維膜（內徑約200 μm）封裝而成，在中空纖維膜內腔的限域空間內進行均勻涂覆改性具有很大難度。我們采用流控方式將合成的高抗凝分子通過Top-down 遷移及界面微溶脹交聯的方式將其修飾固定在中空纖維膜的內壁上，實現自抗凝透析器的制備[57]。如圖13（a）所示，將抗凝分子溶液通過模擬透析運行方式灌入血液透析器中，控制其流速、時間、溫度等條件，制備自抗凝透析器。改性后的透析器通過全血測試無掛血現象產生（圖13（b）），并且隨著類肝素磺酸官能團密度的提升，也表現出優異的抗血小板黏附性能（圖13（c））。其中M-b-90 膜表現出最佳的抗凝血性能，活化部分凝血活酶時間超過600 s，凝血酶原時間提高至34 s，凝血酶時間提高至26 s，纖維蛋白原（FIB）縮減至140 mg/dL。在界面交聯過程中，膜內表面的孔會受溶脹時間的影響，因此實驗中對M-b-30 膜的超濾系數、BSA 截留性能和中小分子的去除性能進行了研究，與未改性的膜相比，M-b-30 的這3 種性能都得到了提升。該自抗凝透析器的研制有望在以后的血液透析過程中實現少肝素或者無肝素治療，降低患者出血的風險，具有潛在的臨床應用價值。

3 總 結

本文提出了“化學相轉化”概念并對其內涵進行了系統闡述，即圍繞相轉化全過程，分別在鑄膜液、凝固浴及膜表面引入功能分子，控制功能分子的遷移路徑，進一步通過化學交聯將其固定在膜的表/界面，從而實現了相轉化聚合物微孔膜的表/界面化學功能化。其核心是圍繞相轉化的全過程來控制功能分子在膜及微孔表面的界面遷移及界面交聯反應。根據功能分子的遷移路徑具體可以分為：基于反應性鑄膜液的Inside-out遷移及原位交聯功能化策略，基于反應性凝固浴的Outside-in 遷移及離域交聯功能化策略，基于微孔膜的Topdown 遷移及界面交聯功能化策略。這3 種改性策略既相互獨立又密切相關，解決了長期操作過程中的穩定性問題。根據改性組分的不同可分別賦予膜材料抗污染、超浸潤、抗凝血、抗菌等性能。本課題組前期研究主要是圍繞相轉化全過程進行表界面化學功能改性，而功能分子的引入也會對相轉化的過程產生熱力學和動力學方面的影響，從而影響膜的微孔結構，這也是我們下一步將要深入研究的內容，從微孔結構調控和表/界面功能化2 個方面完善“化學相轉化”理論，從而為高性能、多功能聚合物微孔膜的制備及其分離應用提供新的研究思路。