基于量子點-分子印跡聚合物在分析檢測中的應用探討

欒雨

摘 要本文從量子點的物理特性，吸收和發射光譜的穩定性展開，逐步理解分子印跡聚合物的基本定義及其在各個研究領域的進展情況。量子點的熒光敏感性與分子印跡聚合物的特異識別性能結合，分別介紹了Mn的ZnS、CdSe、CdTe等量子點的應用實例。

關鍵詞量子點;分子印跡聚合物;分析檢測

1 量子點

量子點（QDs）是一類具有獨特的電子和發光性質以及量子點在生物標記半導體納米晶體（NCs）。其在發光材料，清潔能源、先進光學等領域的應用十分廣泛，漸漸已成為人們關注的焦點。量子點的尺寸和形狀可配體的選擇、反應的溫度、條件等來調節和控制，約為1-10納米。當量子點波爾半徑大于其尺寸時，其連續的能級開始分離，它的值最終由它的尺寸決定。量子點的能隙會隨著其尺寸變小而增加，發射峰的位置會發生藍移，這種現象是因為量子限域效應引起的，即為“量子點”[1-2]。量子點的熒光發生波長可以利用尺寸大小調控，發射光譜是對稱的，而且窄，吸收光譜是連續的，光穩定性十分出色，發光性能優異。量子點同時體現所有優點是很困難的，因此實驗合成出的量子點具有發射峰窄，寬吸收波長，高產率穩定，而且具有良好生物兼容性、性能穩定的量子點顯得尤為重要。

2 分子印跡聚合物

分子印跡聚合物（MIPs）是指制備對某一特定的目標分子具有特異選擇性的聚合物，通常被形象地描繪為“分子鑰匙”。主要的合成方法是將要分離的目標分子、交聯劑在溶液中與功能單體形成進行共聚物，然后通過物理或化學的方法，去除包埋在聚合物中的模板分子，便得到MIPs。此時的MIPS保留著與目標分子的空間結構一致的空腔，被稱為“印跡”（imprinting）或留下“記憶”（memory）。

Zhou等[3]以（4-氯-2-甲基苯氧）乙酸作模板分子，在四氫呋喃和碳酸鉀條件作用下，與偶氮苯單體（4，4'-二羥基偶氮苯）通過酯化反應生成牢固的共價鍵。在制備得到MCPA印跡聚合物后，以氫氧化鉀溶液破壞模板分子與偶氮苯單體之間的共價鍵作用來洗脫掉MCPA。分子識別過程中則是通過MCPA與偶氮苯單體之間的氫鍵作用實現特異性識別。

3 分子印跡聚合物的研究進展

許多分子印跡科研工作者將分子印跡技術與熒光檢測技術相結合，制備得到的分子印跡熒光材料。在目標分子的特異性識別印跡位點時候，這個過程中會將微觀的電子轉移或遷移信息轉化為光信號，該方法不僅檢測快速、高效，而且靈敏度高。主要熒光材料主要無機熒光量子點、稀土配合物、有機熒光染料三類。在一定程度上，熒光分子印跡復合材料克具備選擇性高的特點，解決了傳統熒光選擇性差的問題，也為潛在的生物檢測分析領域提供了新的方向。近年來，已經逐漸成為科研工作者研究的熱點[4]。

分子印跡高效選擇性的特點，在光催化技術領域也得到十分廣泛的應用。傳統的光催化劑存在選擇性差的問題，容易產生催化效率低、甚至可能導致沒有發揮應有的催化效果。因此，將MIPs與光催化技術相結合，大大拓展光催化技術的應用范圍[5-6]。分子印跡光催化劑主要分為如下幾類：基于TiO2光催化劑、ZnS光催化劑、CdS光催化劑、ZnO光催化劑、CdSe光催化劑、分WO3光催化劑、BiFeO3光催化劑、ZnFeO2光催化劑等。

4 量子點分子印跡熒光材料

結合分子印跡技術的高選擇性與量子點的高靈敏度，制備出量子點分子印跡聚合物，能夠簡單、高效的檢測一系列目標物[7-10]。

Li等[7]制備了三辛基氧膦修飾的CdSe量子點，然后在環己烷、正己醇、曲拉通X-100組成的微乳液體系中，首先加入一定量的TEOS、氨水、量子點反應一段時間，再以TEOS為交聯劑，APTES為功能單體，反應生成CdSe@SiO2-MIPs。在含有模板分子的水溶液中，LC進入到特異性識別空穴中，其作為有效空穴或者電子受體，引入了新的非輻射衰減途徑，從而發生熒光淬滅，實現定量檢測LC。

Zhang等[8]首先制備了水溶性的MPA修飾的CdTe量子點，然后將量子點溶液、細胞色素C、APTES混合攪拌一段時間，進行預組裝，再加入TEOS和氨水引發水解，制備出細胞色素C的蛋白質分子印跡聚合物，其線性檢測范圍為0.97-24μM，檢測限為0.41μM。

Geng等[9]介紹了一種用于制備生物樣品中司帕沙星的選擇性熒光傳感，高度有序的分子印跡中孔二氧化硅微球（MIMSM）的替代策略。選擇司帕沙星作為模板，摻錳的ZnS量子點作為信號轉導元件。MIMSM的熒光強度與0.05–2.0μg/mL司帕沙星呈線性相關，在最佳條件下，司巴沙星的檢出限為0.012μg/mL。然后，將該方法與血清樣品一起使用，可達到88.8-102%的回收率。

Zhang等[10]開發了一種表面印跡合成方法的色胺（TRY）快速熒光檢測方法。該傳感器由基于碳點（CN）嵌入的共價有機骨架（COF）的MIPs組成。傳感系統依賴于TRY印跡聚合物的熒光強度與TRY濃度在0.025-0.4mgkg-1之間的線性關系，檢出限為7μgkg-1。該方法用于有效檢測肉樣品中的TRY，回收率從91.42%至119.80%。

5 結束語

優異的選擇性能、良好的物化穩定性、較低的制備成本、可重復利用性，使得分子印跡技術成為目前熱門和優秀的分離手段。將分子印跡技術應用于檢測分析領域，具有很重要的現實意義，將其與量子點熒光檢測相結合，在一定程度上更直觀簡單地檢測分析目標物。

致謝

感謝鎮江市研發計劃-社會發展項目（NO.SH2017048）對本工作的支持。

參考文獻

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