絡合法去除鎏金銅器表面銹蝕研究

楊華

摘 要：針對鎏金銅器的腐蝕機理和銹蝕情況，文章介紹了利用有機胺類和生化試劑谷胱甘肽與銅離子發生絡合反應去除鎏金銅器文物表面銹蝕的化學方法。有機胺類與谷胱甘肽對銅一價、二價離子有較好的絡合能力，絡合常數穩定，除銹效果良好，且對青銅本體不產生腐蝕。

關鍵詞：鎏金銅器;絡合;谷胱甘肽;EDTA;除銹

引言

鎏金銅器是指那些表面涂覆有金和汞配合物金汞齊合金的銅器，汞加熱蒸發之后，形成的金涂層留在銅器的表面，這是一種古老的銅器鑄造表面處理工藝。這種金屬表面的處理方法是將其中金汞合金用作原料，這個過程經過了古人的長期實踐，逐步掌握了金和汞的配比、表面處理工藝及加熱釋放汞技術。銅器經這種工藝處理后色彩靚麗、化學性能穩定，這正是利用了金良好的延展性和耐蝕性，進而保護銅器免遭腐蝕，同時滿足審美需求。千百年來人們都渴望擁有黃金飾品及器具，并始終認為這是奢華、榮耀、財富和權力的象征。但是擁有一件純金打造的器具是困難的，因此出現了用表面經過處理的鎏金銅器來替代純金制作的器物。在《古今圖書集成·食貨典》中記載有銷金、鑠金、鍛金、拍金、鏤金、織金、鑲金、泥金、口金、捻金、圈金、嵌金、貼金等40余種技藝，其中部分技術隨著時間的流逝和近現代工業的發展或失傳或被取代。

令人遺憾的是，在歷史的變遷中，一些文化遺產珍品常常因自然災害或人為的破壞而損毀、銹蝕。為保護這些優秀的歷史文物，恢復其歷史、科學和藝術價值，我們對銹蝕的處理方法進行了研究。

1 實驗試劑及樣品

1.1 實驗試劑

選取有機胺類試劑三乙醇胺、二正丁胺、乙二胺、氨水等，以及高分子材料鄰菲啰啉、EDTA、谷胱甘肽等作為本次實驗的絡合試劑，進行鎏金青銅器表面除銹對比研究實驗。實驗中使用有機溶劑無水乙醇、丙酮、甲苯或超純水作為稀釋劑，使用36%乙酸溶液、醋酸鈉作為除銹液的pH調節劑，用B72作為封護劑。

三乙醇胺（C6H15NO3）是無色透明黏稠油狀液體，可與水、乙醇任意比例混合。二正丁胺（C8H19N）為稀薄油狀無色透明液體，微溶于水，在有機溶劑甲苯中易溶。乙二胺（C2H8N2）是無色揮發性黏稠液體，強堿性，可與水、乙醇任意比例混合，該化學試劑易燃，具有一定腐蝕性，使用時應注意操作規范，避免燒傷。

鄰菲啰啉（C12H8N2·H2O）是結晶體，白色，較易溶于乙醇中，微溶于水。谷胱甘肽（C10H17N3O6S）大量存在于生物體內，具有抗氧化性，它可以清除人體內的自由基，保護免疫系統免受傷害，對抗衰老、抗腫瘤都有重要的積極作用。EDTA（C10H16N2O8）為乙二胺四乙酸，白色粉末狀，與二價金屬離子結合力強，易溶于水，不溶于乙醇和大部分有機溶劑。

1.2 樣品

本文實驗所用鎏金青銅文物均為征集所得，沒有明確的出處。樣品為漢唐時期的鎏金銅泡釘和銅馬鑣。銅泡為半球面形，用顯微拍照系統觀察，發現其表面裸露鎏金基本平整，并沒有任何紋飾。這些鎏金銅泡釘一般用于裝訂門、柜、箱等，起到固定和裝飾的效果。

1.3 銹蝕情況

實驗所用的樣品銹蝕情況各不相同，但整體看銹蝕均較嚴重，大部分鎏金層已被銹跡覆蓋，有少數樣品的部分地方已被人為處理過，鎏金存在部分脫落的現象。大部分銅器的鎏金層下面生長出了銅銹，鎏金層與銅胎之間的結合力已十分脆弱，要想用傳統的機械法去除鎏金層上面的銹蝕并非易事，很容易傷及鎏金層。

雖然這些銅銹能使器物帶有古色古香的味道，增加器物的藝術效果和年代感，但是這種暫時處于穩定狀態的銹蝕，在后期的保藏過程中有潛伏的危險，一旦環境發生改變，銹蝕物的平衡被打破，那么隨著銹蝕的發展，鎏金層將會加速脫落。

經過分析，這批器物的主要銹蝕有堿式碳酸銅（Cu2 （OH） 2CO3）、氧化亞銅（Cu2O）、氧化銅（CuO）、堿式氯化銅（CuCl2·3Cu （OH）2）和氯化亞銅（CuCl）等。

除了上述有害的氯化亞銅和堿式氯化銅之外，其他的銹均為無害銹，其中氧化銅呈黑色，氧化亞銅呈紅色，較易分辨。但是黑色的銹蝕中可能混有硫化銅。碳酸鹽堿式碳酸銅是銅銹中較為穩定的無害銹，可以適當保留，要體現最小干預原則，也保留銅器的古樸之美。

2 絡合劑除銹實驗

2.1 實驗方法

選取吸水能力強的濾紙，將其剪成較小的碎紙塊，放在燒杯中加水煮沸一小時制成紙漿，待冷卻后將紙漿取出，壓去水分放涼至干燥后備用。

用干燥的紙漿蘸取配置好的絡合試劑，敷在鎏金銅器銹蝕處，并用保鮮膜覆蓋防止干燥。每隔30分鐘觀察表面銹蝕去除效果，并分別對每種試劑做好記錄。

實驗中所使用的絡合劑分別配置3%、5%、10%的水溶液或有機溶劑。

2.2 實驗結果

實驗發現三乙醇胺、二正丁胺、乙二胺均可對一價銅離子和二價銅離子進行絡合，絡合產物較為穩定，且在室溫下就可以進行。三乙醇胺的絡合能力受pH值影響較大，當pH值大于7時，對銅銹的去除效果減弱，其實就是絡合一價、二價離子的能力變弱。二正丁胺需要使用甲苯作為溶劑，使用不是很方便，且除銹效果較慢。氨水雖然可以與銅離子發生絡合反應，但是氨水具有較強的堿性，會在除銹劑中先形成氫氧化銅，而氫氧化銅繼續和過量氨水反應才可生成絡合物，才會使氨與銅離子結合。因氫氧化銅是難溶于水的，這也是幾種堿性絡合劑前期都可能發生的反應，試劑的濃度和絡合能力的強弱都影響著最終的效果，堿性試劑會引起一定的變色。

鄰菲啰啉、谷胱甘肽對于氧化亞銅的去除效果良好，而對二價銅離子作用不明顯，鄰菲啰啉需要適當提高反應溫度。EDTA對氧化銅、堿式碳酸銅等銹蝕的處理效果良好。這幾種試劑在乙二酸調節pH值達到5左右時除銹效果明顯。EDTA的絡合產物呈透明狀，性能穩定，在一定程度上可作為封護劑使用。

表1給出了絡合離子價位以及絡合反應的適宜pH值和溫度。

總體而言，鄰菲啰啉、谷胱甘肽、EDTA的絡合效果優于三乙醇胺、二正丁胺、乙二胺等有機胺類，對于鎏金銅器的除銹效果良好。可用谷胱甘肽、EDTA的混合溶液進行除銹處理，其絡合反應不如一般酸類的反應迅速，但是處理較為溫和，對文物本體損傷小，對脆弱銅器或表面有精細紋飾的銅器較為適合，可進行進一步研究。

2.3 絡合劑除銹機理分析

有機胺類與銅一價、二價離子均可發生絡合反應，而且是一種堿性絡合劑，對銅本體不產生腐蝕作用。鄰菲啰啉、谷胱甘肽、EDTA對銅離子有較強的針對性，總體而言以谷胱甘肽、EDTA的去除效果為宜。而且谷胱甘肽作為生化試劑，是人體細胞內普遍存在的物質，對人體無害。另外谷胱甘肽中的巰基對于一價銅的絡合力強，且鍵位較多，去除氧化亞銅等銹蝕效果顯著。

3 加固與封護

經試劑處理過的鎏金青銅器，其鎏金層部分已裸露在外面，非常脆弱。金的硬度較低，而且鎏金層的厚度也僅有零點幾個微米，除銹時所用的試劑也在一定程度上破壞了鎏金層與銅本體之間的結合力，所以鎏金極易劃傷或脫落。為了在除銹后較好地保存鎏金青銅器，應該對它進行封護處理，避免鎏金受到損傷，同時也阻止青銅器進一步腐蝕生銹。

3.1 封護劑的選擇

現在使用較多的封護劑有B72和有機硅兩種，兩者的效果均比較好。本次實驗采用B72的丙酮溶液，濃度為1%～2%，濃度不適宜太高，否則會產生嚴重的眩光。

3.2 封護方法

先配制1%的B72丙酮溶液（應現用現配，因為丙酮溶劑揮發快，放置時間過長濃度變化大，不再適用于封護），將待封護的鎏金青銅器表面清理干凈并晾干。用干燥的軟毛刷蘸取少量的B72溶液從一個地方開始向一個方向均勻地涂刷。涂刷完一遍后稍放置一會，再涂刷第二遍，這樣一直涂刷三遍，認真觀察確保無遺漏部位并且各部分均勻為好，放置或稍加熱讓其充分固化即可（放置24小時以上）。待完全固化后觀察器物表面有無眩光產生，若有眩光，用脫脂棉蘸取少量丙酮試劑輕輕擦拭器物表面，直至消除眩光為止。但切記一次不可蘸取太多丙酮溶液，以免流淌或滲透到其他部分，破壞封護加固效果。

4 結語

可以與銅離子產生絡合反應的試劑還有很多，應在保護試驗中不斷摸索和篩選合適的試劑。各種試劑是否能與銅離子發生絡合反應，以及在多少pH值、什么溫度條件才能進行良好的絡合反應，都需要不斷探索。在鎏金銅器保護過程中是否引起器物的變色或對銅本體是否產生損害，都是我們選取試劑的重要指標。

參考文獻

[1]王萍.西夏鎏金銅佛像的研究及其保護[J].敦煌研究，2000（1）：103-111.

[2]吳水清.乙二胺在電鍍工業中的應用[J].電鍍與精飾，1995（5）：21-24.

[3]李濤.山東蓬萊出土古代青銅器的腐蝕研究[D].合肥：中國科學技術大學，2007.

[4]姬志峰，趙金安.金屬文物的保護研究[J].周口師范高等專科學校學報，1999（5）：30-32.

[5]楊小剛，劉屏，葉琳，等.基于水凝膠方法的重慶地區鎏金青銅器除銹新技術研究[J].文物保護與考古科學，2019（1）：35-40.