文物保護有機材料微生物腐蝕理化分析技術(shù)

趙丹丹 潘路

摘 要：常用的評價有機合成材料耐腐蝕性能的理化分析技術(shù)，在評價文物保護所用有機合成材料的耐微生物性能上并不是都適用的，需要針對材料的特性進行探索研究。文章綜述了國內(nèi)外近幾十年文物保護領(lǐng)域用過的評價保護材料的耐微生物性能的分析技術(shù)，并總結(jié)和討論，期冀為文物保護工作者進行材料篩選時提供技術(shù)參考。

關(guān)鍵詞：文物保護材料;微生物腐蝕;分析技術(shù)

自人工合成高分子材料產(chǎn)生，文物保護工作者就將其應(yīng)用于文物的加固、黏結(jié)和表面封護。一般認(rèn)為，相對于天然有機材料，有機合成材料具有更好的耐候性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐光性、耐水性和耐微生物性能。對有機合成材料在文物保護領(lǐng)域的應(yīng)用研究，目前主要集中在其理化性能的研究，對于材料可能遭受的生物侵害缺乏關(guān)注。20世紀(jì)50年代就有關(guān)于聚醋酸乙烯酯感染微生物的報道;20世紀(jì)60年代，蘇黎世克洛滕機場電力系統(tǒng)的絕緣材料因真菌腐蝕而發(fā)生短路。與此同時，用在文物保護領(lǐng)域的有機合成材料感染微生物的報道也開始見著于報。意大利北部盧尼的古羅馬遺址中所使用的環(huán)氧樹脂和丙烯酸-有機硅合成樹脂材料上發(fā)現(xiàn)了桿狀裂絲藻。斯洛伐克德文地區(qū)一尊建于1989年的雕像，暴露在室外環(huán)境多年后，從雕塑上分離出15種細(xì)菌和23種真菌，該雕塑用環(huán)氧樹脂1505制作。干燥的丙烯酸樹脂被認(rèn)為是最能抵抗微生物腐蝕的材料之一，然2004年在米蘭大教堂的大理石上發(fā)現(xiàn)了大量黑色的真菌，這些大理石曾于1972年用丙烯酸樹脂保護過，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，這些真菌的滋生和保護材料的使用有直接關(guān)系。2003年冬，由于庫房漏水，卡曼地區(qū)一批早期用苯并三氮唑緩蝕后再用B72和蠟封護過的銅器被發(fā)現(xiàn)滋生大量微生物，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)保護材料B72和蠟有明顯的被微生物腐蝕現(xiàn)象。一種常用于室外文物保護的Incralac丙烯酸清漆發(fā)現(xiàn)被酵母菌侵染。意大利的里米尼Malatestiano寺廟用丙烯酸樹脂保護，在老化的樹脂裂隙中發(fā)現(xiàn)了黑霉菌的生長。

文物保護有機合成材料感染微生物的現(xiàn)象引起了文物保護者的關(guān)注，針對這個現(xiàn)象的研究也隨之展開。20世紀(jì)50年代就有文物保護工作者運用現(xiàn)代分析技術(shù)評價了幾種用在遺址保護上的聚醋酸乙烯酯的耐微生物性能。20世紀(jì)80年代，蓋蒂保護研究所聯(lián)合布盧姆菲爾德學(xué)院進行了包含幾種天然樹脂、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸樹脂、聚氨酯、有機硅、無機硅酸材料在內(nèi)的16種文物保護材料的耐微生物性能測定。國際博物館協(xié)會保護委員會現(xiàn)代材料與當(dāng)代藝術(shù)工作組2005—2008年更是成立“微生物腐蝕”研究專題，項目組將現(xiàn)代光譜學(xué)技術(shù)和傳統(tǒng)技術(shù)結(jié)合，評價多種文物保護有機合成材料的耐微生物性能。

文保工作者更關(guān)注有機保護材料和文物本體的結(jié)合，評價保護材料在預(yù)防文物遭受微生物腐蝕的有效性。

1 有機合成材料的微生物腐蝕理化分析技術(shù)

目前在材料染菌實驗中使用的檢測方法主要有兩大類：一類方法是針對材料表面微生物的檢測，包括用肉眼及光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、透射電鏡等觀察微生物的生長狀況;以及通過測量氧的消耗量、微生物代謝產(chǎn)物的量，或生物量的變化來間接檢測材料退化程度，實用技術(shù)包括生化需氧量、溶解有機碳、二氧化碳生成量、ATP含量等。另一類方法是針對微生物作用前后的材料物化性質(zhì)變化，包括結(jié)構(gòu)鑒定、形態(tài)及形貌分析、分子量及分布鑒定、流變性、熱分析技術(shù)、力學(xué)性能和電學(xué)性能測定等幾個大的方面。

國際上多個國家和地區(qū)根據(jù)實際情況均發(fā)布了有機合成材料耐微生物性能的測試標(biāo)準(zhǔn)，如國際ISO標(biāo)準(zhǔn)（ISO022196：2007）、美國的ASTM標(biāo)準(zhǔn)（ASTM G21-96）、日本的JIS標(biāo)準(zhǔn)（JIS Z 2801-2000）以及我國的SAC標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 31402-2015）等。

可被應(yīng)用于評價有機合成材料耐微生物性能的理化分析技術(shù)，因材料結(jié)構(gòu)和形態(tài)不同，每種評估技術(shù)的優(yōu)劣勢也不同，分析材料性能的方法也因材料使用環(huán)境不同而不同。

從20世紀(jì)70年代起，部分學(xué)者開始了較多的針對不同類別材料的耐微生物性能測試和評價技術(shù)的探索與研究，如Eubeler等①總結(jié)了2009年（發(fā)稿時間）之前文獻中已發(fā)表的應(yīng)用于有機合成材料的耐微生物性能研究的理化分析技術(shù)。這些分析技術(shù)和生物分析技術(shù)相互結(jié)合，互為補充，為評價材料的耐微生物性能提供可靠參考。

另外，滿足某些物理形態(tài)的有機合成材料的拉伸強度（ISO 527-3）、撕裂強度測試是最簡單也是最常用的檢測材料力學(xué)性能的方法，且已有相應(yīng)檢測標(biāo)準(zhǔn)。與光學(xué)顯微鏡相結(jié)合的生長分級法，依據(jù)ASTM測試標(biāo)準(zhǔn)，將待測材料作為唯一碳源，并將微生物對材料的降解分為5個級別，來評價微生物在樹脂材料上的生長速率。電化學(xué)阻抗法是目前認(rèn)為較為有效、靈敏地反映材料初期化學(xué)結(jié)構(gòu)細(xì)微變化的技術(shù)。

2 文物保護有機合成材料的微生物腐蝕理化分析技術(shù)

文物保護所用有機合成材料，除了滿足文物保護要求的耐候性好、可逆性較好等原則外，還要具有一定的滲透能力、保護性（如成膜性、疏水性等），與文物有良好的相容性。②針對不同的環(huán)境下微生物腐蝕的文物保護材料樣品，測試方法并不是通用的。因此，用于評價文物保護所用有機合成材料的耐微生物性能的分析技術(shù)也需要進行針對性的探索研究，尤其是保護材料與文物本體結(jié)合的情況下。

在基于相關(guān)領(lǐng)域研究方法探索的基礎(chǔ)上，文物保護工作者也進行了大量的針對文物保護有機合成材料耐微生物性能理化評價技術(shù)探究。本文將所查閱文獻中所用的理化分析方法列表，詳見表1。

基于ASTM標(biāo)準(zhǔn)的檢測方法常用于實驗室內(nèi)評價文物保護有機合成材料的耐微生物性能，生長分級法被用于評價文物保護材料的老化速率，視覺觀察（裸眼和光學(xué)顯微鏡）的分析方法能直觀體現(xiàn)材料表面微生物生長的形貌，很適用也最為常用。重量法早期被用于實驗室內(nèi)評估文物保護所用有機合成材料的耐微生物性能研究，但由于保護所用樹脂材料的微生物腐蝕通常僅僅是一種表面腐蝕，一定時間內(nèi)腐蝕量又較小，這種方法并不是很靈敏適用。評價材料耐微生物性能的物理測試方法中，掃描電鏡（SEM）分析是最為常用、最為適用的方法，這種方法待樹脂充分干燥后進行噴金處理，既可用于觀察材料表面的微生物生長形貌，又可觀察微生物對材料表面的破壞（如腐蝕裂隙等）。本文筆者在研究文物保護材料TBH的耐微生物腐蝕性能時，能用掃描電鏡快捷、清晰地觀察到微生物對保護材料的腐蝕破壞（圖1、圖2）。