碳納米管對碳/碳復合材料壓縮力學性能影響*

尹 成，夏莉紅，朱學宏，楊 宇，李姚平，張福勤

(中南大學 輕質高強結構材料重點實驗室，長沙 410083)

0 引 言

碳/碳(C/C)復合材料具有低密度、熱膨脹系數小、高強度高模量，在高溫下優異的性能、良好的韌性和化學穩定性好等一系列優異性能，是最為理想的高溫結構材料之一[1-3]。因此在航空航天、醫療、汽車、船舶等領域得到廣泛應用[4-7]。

C/C復合材料一般是由碳纖維預制體與熱解碳基體兩部分構成，在化學氣相滲透(CVI)致密化過程中，碳源氣體在預制體纖維表面裂解生成熱解碳，逐漸填充纖維與纖維束之間的孔隙得到碳/碳復合材料[8-9]。通過添加二次增強體材料對C/C復合材料組織結構進行改性可以改善其相關性能。辛偉[10]在預制體中添加B4C顆粒，促進了熱解碳的石墨化轉變，使得碳/碳復合材料的石墨化度從82.6%提高到94.2%。研究[11-12]發現，C/C復合材料中添加碳納米管(CNTs)后，CNTs

對化學氣相沉積過程中熱解炭的生長有影響。Wen[13]在預制體表面原位生長CNTs，發現CNTs能細化熱解碳組織，同時會誘導各向同性(ISO)熱解碳的形成。Chen[14]在無緯布纖維表面生長CNTs，研究發現引入CNTs使得復合材料的石墨化度由21.2%增加到64.7%，復合材料垂直纖維取向的熱導率提升了5倍。西北工業大學文詩琦[15]在碳氈表面電泳60s沉積制備得到CNTs含量3.4%(質量分數)的CNTs碳/碳復合材料(CNTs-C/C)，發現CNTs具有細化熱解碳，誘導ISO熱解碳生長的作用。宋強[16]研究發現形貌不同的CNTs對C/C復合材料力學性能的改善有所不同，CNTs為10.3%(質量分數)時，復合材料彎曲強度增強37%。Zhang hai[17]等人在C/C復合材料中原位生長CNTs，研究發現，CNTs 含量為5.23%(質量分數)時，復合材料彎曲強度提高35%左右。Li Yun yu[18]指出，直接將CNTs引入碳纖維為主復合材料中，往往會使復合材料的彎曲強度略有提高，且斷裂方式呈現脆性斷裂模式。Lei Feng[19]等人通過調整CNTs在C/C復合材料中的排列方式，提高了CNTs與熱解炭(Pyc)結合強度，CNTs-Pyc鍵合的C/C復合材料平均剪切強度可達19.2 MPa，比純PyC鍵合的C / C的平均剪切強度高104%。

目前為止，關于CNTs改善C/C復合材料相關性能的研究都是在復合材料上原位生長CNTs，而直接添加CNTs對復合材料的性能如何影響的相關研究較少。基于CNTs能改善C/C復合材料的相關性能的基礎，本文通過預制體結構設計，在網胎層內添加不同含量的CNTs，采用化學氣相滲透方法，制備出5種不同CNTs含量的2.5D的全網胎CNTs-C/C復合材料。探究CNTs含量對碳/碳復合材料的微觀組織、壓縮力學性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料及制備

本實驗采用2.5D全網胎針刺CNTs-碳纖維整體氈為預制體，其制備工藝如圖1所示。將短切碳纖維經過松散、加濕成網制備成網胎單層，然后將分散好的CNTs懸浮液噴灑于各網胎單層，再將網胎單層逐層疊加到一定厚度后，采用針刺技術，將網胎層內的纖維垂直刺入到各個網胎層內，使各網胎層連接成一個整體，得到2.5D全網胎針刺CNTs/碳纖維整體氈。其中碳纖維為日本東麗PAN基T700碳纖維，直徑約為6～7 μm，密度為1.76 g/cm3；CNTs為商業多壁CNTs，純度>95%，外徑8～15 nm，內徑3～5 nm，長度3～12μm，其含量分別為0、5%、10%、15%和20%(質量分數)。采用化學氣相滲透(CVI)法對預制體進行增密，制備出體積密度為1.5～1.6 g/cm3的CNTs-C/C復合材料，樣品具體參數如表1所示。

圖1 預制體結構示意圖Fig 1 Prefabricated structure diagram

表1 樣品參數

1.2 材料表征及測試

根據復合材料的壓縮性ASTMC695-81標準，采用型號為Instron3369的萬能試驗機在室溫下對試樣的壓縮力學性能進行測試與表征。試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，壓頭加載速率為1 mm/min。每種壓縮試樣測量數量均為7個，取測試結果平均值。壓縮力學性能包括垂直壓縮力學性能和平行壓縮力學性能，即試樣受壓方向分別為針刺纖維方向與鋪層纖維方向，具體加載方向如圖2所示。壓縮強度按公式(1)計算

圖2 C/C復合材料壓縮性能測試加載方向示意圖：(a)垂直壓縮;(b)平行壓縮Fig 2 Schematic representation for loading direction of C/C composites in compression test: (a) transerve compression;(b)longitudinal compression

(1)

式中：σ為強度,MPa；P為斷裂載荷,KN；s為被壓縮面的截面積，mm2。

采用MeF3A顯微金相偏光顯微鏡和JEOL-6360LV掃描電鏡來觀察C/C復合材料的微觀組織結構和斷口形貌。

2 實驗結果與分析

2.1 CNTs對碳/碳復合材料顯微組織結構影響

圖3為未添加CNTs和添加CNTs的C/C復合材料的金相顯微照片。在正交偏振光顯微鏡下，碳纖維不具有光學活性，而熱解碳大多呈現明暗不一的顏色。從圖3(a)～(c)可以看出，未添加CNTs時，沉積熱解碳圍繞著纖維表面生長，熱解碳呈現十字消光，表面視覺光滑，沒有明顯的生長錐，短切碳纖維相互搭接處的大孔洞在長時間CVI沉積后，難以被熱解碳完全填充。圖3(d)～(f)為添加CNTs的C/C復合材料金相顯微結構。可以觀察到CNTs分散不均勻，出現團聚現象，特別是在碳纖維相互搭接處團聚更明顯(圖3e)，在CNTs表面生長的熱解碳，熱解碳為細小的生長錐形狀或者以CNTs為同心圓的胞狀形態，十字消光現象明顯，表面呈現褶皺狀，具有明顯的生長錐，改善了熱解炭的組織結構，同時C/C復合材料中搭接處有CNTs堆積的部位，孔隙周圍的熱解炭填充比較完全(圖3f)。

在沉積過程中，熱解碳依附于碳纖維表面的活性點形核生長，然后不斷長大形成微晶。由于碳纖維表面微晶取向度較低，促使沿纖維徑向生長的熱解碳主要以自有堆積為主，微晶取向度差。CNTs是高取向度的碳材料，其表面碳以層狀定向排列，這種結構可以誘導以CNTs為形核點生長的熱解碳具有更高的有序度，促使熱解碳的微晶排列整齊，因此熱解碳的光學活性好。由于CNTs比表面積法，熱解炭在CNTs表面生長沒有足夠時間長大就相互接觸，導致以CNTs為形核點的熱解炭呈胞狀形態。Allouche[12]等人研究認為，熱解碳以CNTs為形核點生長時，其實質為CNTs的直徑長大的過程，即形成一種以CNTs為圓心的同心圓狀的熱解碳結構。預制體的致密化實質上反映的是熱解碳在預制體內孔隙填充的一個過程，纖維搭接處往往形成大的孔洞，孔洞附近碳原子形核點少，而網胎層內添加的CNTs，增加了碳纖維表面碳原子的形核表面積，為碳原子提供了更多的形核中心，同時CNTs的表面活性較高，加速促進熱解碳生長，因此在纖維搭接處存有CNTs的孔洞內，熱解碳原子填充較為完好。

圖3 C/C復合材料金相偏光顯微照片:(a)～(c)不添加CNTs；(d)～(f)添加CNTsFig 3 Metallographic polarization photomicrograph of C/C composite: (a)-(c)composites without added CNTs;(d)-(f)CNTs in composite materials

2.2 CNTs含量對碳/碳復合材料垂直壓縮力學性能的影響

圖4為復合材料的垂直壓縮強度。對比發現，添加CNTs后，復合材料的垂直壓縮強度均得到了提升，CNTs含量達到10%(質量分數)時，復合材料的壓縮強度約200 MPa，隨著CNTs添加量的增大，復合材料的壓縮強度變化不明顯。

圖5為復合材料的垂直壓縮應力-應變曲線。可以發現未添加CNTs時，試樣在應力加載前期，應力與應變之間呈線性變化關系，當達到材料的最大屈服強度后，曲線呈拋物線狀或波折起伏狀下降，最終斷裂，表現出“假塑性”特征。當CNTs添加量較少時，材料也以“假塑性”方式斷裂(圖5b)。CNTs添加量達10%(質量分數)時，材料的主要斷裂方式發生轉變，壓縮載荷達到最大值后，曲線發生陡降，呈現出“脆性”方式斷裂。隨著CNTs含量的進一步增加，復合材料的這種“脆性”斷裂方式更加明顯。

圖4 復合材料垂直壓縮強度Fig 4 Vertical compressive strength of composites

圖5 復合材料垂直壓縮應力-應變曲線Fig 5 Vertical compressive stress-strain curves of composites

圖6為C/C試樣的垂直壓縮斷口形貌。可以看出，未添加CNTs的斷口形貌不平整，斷口沿著載荷作用方向隨機擴展，沒有明顯的規律，基體破壞嚴重，材料受到垂直方向的載荷作用下被壓潰，有許多殘留的基體碎屑。而添加CNTs后，試樣表現為分層剪切破壞。

圖7為未添加CNTs和添加CNTs式樣斷口SEM高倍形貌，(a)和(b)可以看出，未添加CNTs的試樣在壓縮斷裂時大量纖維拔出，且拔出纖維表面光滑，沒有熱解炭包裹。(c)和(d)可以看出，添加CNTs的試樣在壓縮斷裂時基本沒有纖維拔出，纖維斷口整齊。這是因為復合材料受到垂直方向作用力后，纖維層與基體炭層交替承受載荷，網胎層與層之間作為薄弱區容易產生裂紋，裂紋在載荷的進一步作用下在網胎層平面擴展偏轉至相鄰網胎層平面，導致斷裂后斷口有纖維拔出。由于網胎層平面纖維取向隨機，裂紋擴展時沒有明顯規律，使得斷口形貌不規則，基體容易被壓潰(圖8a)。而加入CNTs后，熱解碳在網胎層表面CNTs形核生長，二者之間結合力強，裂紋在網胎層平面擴展偏轉時，不僅要克服纖維與熱解碳之間的作用力，還要破壞CNTs與熱解碳的結合和CNTs與纖維之間的結合，使得基體強度增加，裂紋沿著層與層之間進行擴展時受到很大阻力，最終復合材料發生典型脆性斷裂，斷口整齊(圖8b)。

圖7 復合材料垂直壓縮SEM高倍斷口形貌Fig 7 Vertical compression fracture of composite materials

圖8 CNTs-C/C復合材料垂直壓縮斷裂機理圖Fig 8 Fracture mechanism of CNTs-C/C composites under vertical compression

2.3 CNTs含量對碳/碳復合材料平行壓縮力學性能的影響

圖9為復合材料的平行壓縮強度圖，發現引入CNTs使得復合材料的平行壓縮強度增大，且強度隨著CNTs含量增加而增加，當CNTs含量為20%時，復合材料的最大平行壓縮強度為185.02 MPa，相比于C/C復合材料提升了36.66%。圖10為復合材料的平行壓縮應力-應變曲線。未添加CNTs時，復合材料以“假塑性”方式斷裂，當C/C復合材料中添加CNTs后，材料的斷裂方式逐漸開始發生轉變，脆性斷裂更加明顯。

圖11為復合材料的平行壓縮斷口形貌。可以發現材料斷口較為平整，同時能看到明顯的層間斷裂現象，有明顯的纖維拔出。這是因為本實驗采用的纖維預制體均為全網胎針刺整體氈，網胎層之間依靠針刺作用力結合，層與層之間間隙較大，熱解碳無法較好的生長填充，層與層之間結合力較弱。試樣受到平行壓縮載荷作用時，網胎層間結合力弱，孔隙容易成為薄弱點生成裂紋源，裂紋在網胎層與層之間快速擴展，最后材料發生層間斷裂。隨著預制體中添加CNTs后，CNTs大部分附著在網胎層表面，變相減少了網胎層間距，同時CNTs會加速熱解碳沉積，使得熱解碳很好的填充網胎層間間隙，提高層間結合力，裂紋不易擴展。同時大的CNTs團聚體可能搭接在相鄰網胎纖維束之間，裂紋擴展需要更大的功來破壞CNTs以及周圍的熱解碳結構。因此添加CNTs后C/C復合材料平行壓縮力學性能提高。平行受壓時，CNTs-C/C復合材料的斷裂機理如圖11所示。

圖9 復合材料平行壓縮強度Fig 9 Parallel compressive strength of composites

圖10 復合材料平行壓縮應力-應變曲線Fig 10 Parallel compressive stress-strain curves of composites

圖11 復合材料平行壓縮斷口形貌Fig 11 Parallel compression fracture of composite materials

圖12 CNTs-C/C復合材料水平壓縮斷裂機理圖Fig 12 Mechanism of horizontal compression fracture of CNTs-C/C composites

3 結 論

(1)在CNTs表面生長的熱解碳為細小的生長錐形狀或者以CNTs為同心圓的胞狀形態，十字消光現象明顯，表面呈現褶皺狀，具有明顯的生長錐，改善了熱解炭的組織結構。

(2)隨著C/C復合材料中添加的CNTs含量增大，復合材料的垂直向壓縮力學性能先增大后變化不明顯。當CNTs含量在10%～20%(質量分數)時，復合材料的壓縮強度約為200 MPa，相比于C/C試樣提高了17.67%。垂直方向壓縮時，樣品的斷裂方式發生轉變，由“假塑性”破壞轉變為脆性斷裂，隨著CNTs含量的增大，斷裂當時完全轉變為脆性斷裂。

(3)隨著CNTs含量的增大，復合材料的平行壓縮強度隨之增大。CNTs含量為20%(質量分數)時，復合材料的平行壓縮強度為185.02 MPa，相比于C/C復合材料提升了36.66%，復合材料的水平壓縮的斷裂方式為層間斷裂。