TiO2/炭微球復合光催化劑的制備及其催化降解研究*

艾 罡

(榆林康耐雅新材料科技有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

炭微球因其特殊的結構而具有較大的比表面積、穩定的化學性質、較強的吸附性能等特點，可作為負載納米TiO2的理想固定載體。它不但可以固定負載納米TiO2，而且因其具有離子交換及吸附能力，故可增強納米TiO2粒子的親水和親有機物的性質，并且可有效增加與污染物的接觸面積，提高催化劑的光催化效率[1]。

國內外的研究人員在活性炭吸附與光催化技術結合方面的研究成果表明，活性炭載體的吸附為光催化反應提供了高濃度的環境，從而提高了光催化反應的速率。同時，光催化反應是在常溫、常壓下進行的，被吸附的污染物因復合催化劑的作用參與氧化反應，從而使活性炭在污染物環境中再生，即原位再生。因此復合光催化劑可實現污染物的吸附→分解→再吸附→再分解的循環過程，大幅提升材料的使用效率及其對污染物的處理效率。

將納米TiO2粒子組裝到炭微球的空隙或表面，既解決了納米TiO2容易團聚的問題，使之便于回收，又可以利用炭微球的多孔結構使水中污染物定向富集，使納米TiO2更好的發揮光催化性能[2～5]。而且炭微球能夠吸附水中的有色物質和其他懸浮物，從而使水體的透光率提高，加快光催化的速率。因此，對納米TiO2/炭微球復合體系光催化性能的研究具有重要的意義。

筆者采用水熱法制備的炭微球經活化擴孔處理，洗滌烘干后，將其與鈦酸丁酯混合并置于水熱反應釜中，密封后放入恒溫箱內反應14 h，分離產物并干燥，即制得復合光催化劑。將制得的復合光催化劑加入苯酚模擬廢水中，并置于光反應儀中，進行紫外光照，同時不斷攪拌，反應一定時間后取出，分別用紫外分光光度計和TOC測定儀測量模擬廢水的吸光度和TOC，計算苯酚去除量、去除率及TOC 的去除率。具體研究內容為：

1)以多孔炭微球為載體，采用化學包覆的方法在炭微球表面原位引入納米TiO2，形成光催化劑層，制備出TiO2/炭微球復合光催化劑，利用吸附材料與光催化劑之間的協同作用，實現污染物的吸附→分解→再吸附→再分解的循環過程，可大幅提升材料的使用效率及其對污染物的處理效率。

2)研究所用TiO2/炭微球復合催化劑處理含酚廢水過程中TiO2負載量、反應時間、催化劑投加量、苯酚濃度、初始p H 值及光照條件對苯酚去除率的影響，得到TiO2/炭微球復合催化劑處理模擬苯酚廢水的最佳催化條件。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

實驗所用主要儀器如表1所示。

實驗所用主要試劑如表2所示。

1.2 實驗流程

采用水熱法以葡萄糖溶液制備炭微球，并進行活化擴孔處理，洗滌干燥后作為載體，以鈦酸丁酯為鈦源制備TiO2/炭微球復合光催化劑，研究復合光催化劑的最佳負載量并進行表征。用最佳負載量的復合光催化劑在紫外光照的條件下催化降解苯酚模擬廢水，考察反應時間、苯酚初始濃度、催化劑投加量、初始p H值和光照條件對本酚去除效果的影響。

表1 實驗主要儀器

表2 實驗主要試劑

1.3 苯酚濃度的測定及計算

1.3.1 苯酚濃度的測定

苯酚濃度采用紫外分光光度法測定。

原溶液的配置：稱取0.1 g苯酚于燒杯中，用蒸餾水溶解后定容于1 000 m L的容量瓶中，此溶液濃度為100 mg/L。

標準溶液的配置：取6支50 m L 的容量瓶，分別編號為1、2、3、4、5、6。向其中分別移取10 m L、20 m L、30 m L、40 m L 的100 mg/L 的苯酚溶液，并用蒸餾水定容，計算濃度。

標準曲線的測定：選擇苯酚的最大吸收波長(270 nm)，用1 cm 石英比色皿，以溶劑空白(去離子水)作參比，按濃度由低到高順序依次測定苯酚標準溶液的吸光度。繪制吸光度對苯酚濃度的校準曲線。

圖1 苯酚標準曲線

由圖1得苯酚標準溶液的回歸方程(y=0.013 4x)和相關系數(R2=0.999 8)可以看出，在測定的濃度范圍內，線性關系符合朗伯—比耳定律，苯酚溶液濃度可通過標準曲線y=0.013 4x計算。

1.3.2 計算

苯酚去除量的測定及去除率的計算：

式中：C0——苯酚溶液的初始濃度，mg/L；

C1——光催化反應后苯酚溶液濃度，mg/L；

V——量取的苯酚溶液的體積，L；

m——加入的催化劑的質量，g。

式中：C0——溶液的初始濃度，mg/L；

C1——光催化反應后溶液濃度，mg/L。

1.4 復合光催化劑的制備及表征

1.4.1 復合光催化劑的制備

一定量的葡萄糖溶解在蒸餾水中，配成濃度為1.5 mol/L的溶液，磁力攪拌使葡萄糖在蒸餾水中能夠充分溶解，再將其轉移到100 m L 的反應釜中，到達反應釜容積的75%。用扳手將反應釜的釜蓋旋緊，放入電熱真空干燥箱中，在180℃反應18 h后將其取出。待反應釜冷卻至室溫，用扳手打開釜蓋，取出產物，產物為棕色的固體粉末，抽濾，用蒸餾水和無水乙醇進行交替洗滌，直至p H 值為7左右，80℃干燥12 h，得產物。將其產物在750℃，Ar氣氛中，炭化1 h，得到炭微球(CMB)。

將制得的炭微球放入錐形瓶中，緩慢加入濃硝酸至浸過炭微球，在70℃油浴鍋中冷凝回流24 h，取出炭微球，用蒸餾水洗滌數次，在60 ℃下保持24 h 烘干，得到活性炭微球。

按體積比1∶1將鈦酸丁酯滴入無水乙醇中，用玻璃棒攪拌使鈦酸丁酯溶解在無水乙醇中，記為A 溶液；按體積比1∶5將無水乙醇和去離子水充分混合并加入先前制備的活性炭微球，超聲分散，充分攪拌，記為B溶液。將A 溶液緩慢滴入B 溶液中，攪拌約10 min，用鹽酸或氨水調節溶液的p H 值，將得到的前驅體倒入內襯有聚四氯乙烯的高壓釜內，填充度為60%～80%，密封后放入恒溫箱在不同溫度下水熱反應4 h，待反應釜自然冷卻至室溫，將產物用離心機分離出沉淀部分，用去離子水、無水乙醇清洗數次最后產物在60℃烘干6 h，制得復合光催化劑。

1.4.2 復合光催化劑的表征

用XRD，SEM 等方法對所制備的炭微球/TiO2復合光催化劑顆粒進行表征測試。

1.5 炭微球對苯酚吸附性能研究

為了初步了解實驗制備的炭微球對苯酚的吸附特性，本實驗對未經負載TiO2的炭微球進行苯酚吸附性能的研究。室溫下，量取50 m L 濃度為100 mg/L的苯酚溶液分別置于6個燒杯中，再分別加入0.1 g炭微球，分別攪拌20 min、40 min、60 min、80 min、120 min、160 min，研究吸附量隨吸附時間的變化。

1.6 復合光催化劑性能研究

1.6.1 復合光催化劑最佳負載量的探究

量取50 m L初始濃度為100 mg/L的苯酚模擬廢水分別置于7支光催化反應專用試管中，向其中6組加入不同負載量的復合催化劑各0.1 g(負載量分別為0，10%、20%、30%、40%、50%)，同時做一組空白實驗即不加任何催化劑，將上述模擬廢水一并置于光反應儀中反應1 h，然后測其吸光度并計算苯酚去除量及去除率，并測量反應前后的TOC 濃度，計算其去除率，確定最佳的TiO2負載量。

1.6.2 反應時間對苯酚去除效果的影響

取3組試管(每組5支)分別標記為A、B、C，向各組試管中分別加入50 m L濃度為100 mg/L的苯酚溶液，向A 組各試管中分別加入0.1 g純TiO2，向B 組各試管中分別加入0.1 g炭微球，向C 組各試管中分別加入0.1 g負載量為20%的復合催化劑，將各組試管分別置于光反應儀中反應0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、3 h，然后測其吸光度及TOC值。

1.6.3 初始濃度對苯酚去除效果的影響

量取不同濃度苯酚模擬廢水50 m L，向其中分別加入0.1 g負載量為20%的復合催化劑，置于光反應儀中反應1 h后，測量吸光度并計算苯酚去除量，測量TOC濃度并計算去除率。

1.6.4 催化劑投加量對苯酚去除效果的影響

量取5組濃度為100 mg/L的50 m L苯酚模擬廢水，分別加入負載量為20%的復合催化劑0.05 g、0.1 g、0.15 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g，將其置于反應儀中反應1 h，測量其吸光度，計算苯酚去除量，測量TOC 濃度并計算去除率。

1.6.5 初始p H 值對苯酚去除效果的影響

量取5組濃度為100 mg/L的50 m L苯酚模擬廢水，分別加入0.1g負載量為20%的復合光催化劑，調節p H 值分別為2、4、6、8、10，將其置于光反應儀中反應1 h，測其吸光度，計算苯酚去除量，測量TOC 濃度并計算去除率。

1.6.6 不同光照條件對苯酚去除效果的影響

在3組試樣為50 m L，初始濃度為100 mg/L的苯酚模擬廢水中各加入負載量為20%的復合光催化劑0.1 g，分別放置于反應儀紫外燈下、室內日光下和無光條件下攪拌1 h，然后測其吸光度，計算苯酚去除量。

2 實驗結果和討論

2.1 復合光催化劑的SEM 分析

為了研究TiO2復合材料微觀形貌的影響，對其進行了SEM 電鏡測試，測試結果如圖2所示。

圖2 不同負載量的復合催化劑的SEM 照片

由圖2(a)可以看出，CMB 呈現出規則的球形形貌，具有良好的分散性和流動性，直徑在1μm 左右，圖2(b)是純TiO2的掃面電鏡照片，表明TiO2是納米級別的粉體材料。圖2(c)表明TiO2摻雜后的CMB保持了原有的球形，在CMB的表面可以看到有TiO2納米粒子均勻的分散，隨著TiO2摻雜量的增加，納米粒子數量增加。由圖2 可知，10%-TiO2/CMB復合材料能夠使TiO2較好的包覆在炭微球表面。

2.2 復合光催化劑的XRD 分析

為了了解復合材料的晶型結構，對其進行了X 射線衍射分析，如圖3所示。

由圖3可知，譜線1在24°、44°存在炭微球的兩個特征衍射峰，譜線2，在25.37°、37.03°、38.61°、48.12°、55.10°、62.74°、68.79°存在銳鈦礦型的TiO2的特征衍射峰，峰型尖銳，衍射強度高，說明產物晶型良好，而且從譜線2和譜線3比較可知，復合材料不僅在25.37°、37.03°、38.61°、48.12°、55.10°、62.74°、68.79°存在銳鈦礦型的TiO2的特征衍射峰[6]，而且在24.68°、44.21°出現了炭微球的特征衍射峰，且整個圖譜較純TiO2有較大改變，說明制得的復合材料是TiO2/CMB復合材料，同時比較TiO2和復合材料TiO2/CMB的XRD圖譜可知，TiO2/CMB 復合材料中TiO2的主衍射峰沒有發生位移，說明以CMB為基體，制備TiO2/CMB復合材料，并不會影響TiO2的結構，在復合材料中TiO2仍然為銳鈦礦型，有文獻研究表明，銳鈦礦型的TiO2具有更加優異的光催化降解性能。

圖3 不同負載量的復合材料的XRD 譜圖

2.3 復合光催化劑的最佳負載量研究

在催化劑投加量均為0.1 g/50 m L，苯酚濃度均為100 mg/L，紫外光照1 h的條件下，考察了不同負載量對苯酚及TOC 去除效果的影響，結果如表4所示，根據表4得圖4、圖5。

表4 TiO2 負載量對苯酚及TOC去除效果的實驗數據

由測量結果可知：未加催化劑的苯酚溶液去除量為0.037 mg/g，且反應后溶液呈淺紅色，加入催化劑反應1 h后去除量為33.58 mg/g，且反應后溶液無色。二者相比可知，復合催化劑可有效脫除反應體系中的有色物質，且未加入催化劑的苯酚去除量很小，故苯酚的自身光降解可忽略。

由圖4可以看出，TiO2負載量對苯酚去除量的影響顯著。TiO2負載量為20%的復合光催化劑對苯酚的去除量可達到33.58 mg/g，負載量為50%的復合光催化劑對苯酚的去除量為25.39 mg/g。而未負載TiO2的炭微球對苯酚的去除量僅為23.65 mg/g，明顯低于負載TiO2量為20%的復合催化劑。

圖4 TiO 2 負載量對苯酚去除效果的影響

TiO2顆粒負載到炭微球上的量對苯酚的去除效果有較大的影響。因為對于多孔炭微球的比表面積來說，負載到其上的TiO2顆粒并不多，若負載量過少，TiO2就不能很好地分布在炭微球的表面，也就無法對苯酚起到充分的降解作用[7]。但若TiO2負載量過多，也可能導致多孔炭微球的微孔被堵塞，影響炭微球的吸附性能。

圖5 TiO2 負載量對苯酚及TOC去除率的對比

由圖5可知，未負載的炭微球對苯酚與TOC 的去除率相差不大，而負載量為40%的催化劑在對苯酚光催化降解的過程中TOC 去除率與苯酚去除率有較大差異，可能原因為復合光催化劑在催化苯酚降解的過程中生成了其他有機物。負載量為20%的復合光催化劑對苯酚及TOC 均有最大的去除率，這與催化劑表征的結果相一致。

2.4 炭微球對苯酚吸附性能研究

炭微球吸附苯酚的過程中，在不同反應時間下取樣測量苯酚溶液的吸光度，根據苯酚的標準曲線得苯酚濃度并計算苯酚去除量及去除率，見表5，由表5得炭微球對苯酚溶液的吸附平衡曲線(見圖6)。由圖6可見，在40 min內炭微球對苯酚的吸附量已達到平衡，50 m L 濃度為100 mg/L 的苯酚溶液最大吸附量為22.9 mg/L。最初吸附量隨著時間延長而迅速增加，而到了40 min之后，吸附量趨于平穩。這說明炭微球對苯酚有吸附作用，并能很快達到吸附平衡。炭微球對苯酚的吸附主要是依靠其較大的比表面積，在攪拌下捕集水中的苯酚分子，并依靠分子作用力等力量將苯酚吸附在表面和層間。

表5 炭微球對苯酚的吸附數據表

圖6 炭微球對苯酚的吸附平衡曲線

2.5 反應時間對苯酚去除效果的影響

表6 反應時間對苯酚去除效果的影響實驗數據

在反應過程中，在反應的不同時間取樣測量溶液的吸光度，通過苯酚的標準曲線得苯酚濃度，計算苯酚的去除量及去除率，用TOC 測定儀測量反應前后溶液的TOC，計算TOC的去除率見表6，由表6得圖7、圖8。

圖7 反應時間對苯酚去除量的影響

圖8 反應時間對苯酚及TOC去除率影響的對比圖

如圖7所示，對比了加入純TiO2、炭微球、復合光催化劑條件下，苯酚去除量在光催化降解過程中的變化。復合光催化劑和純TiO2以及炭微球用量相同，而復合催化劑的光催化活性卻明顯高于TiO2和炭微球。分別加入純TiO2、炭微球、復合光催化劑后，苯酚去除量迅速增加，說明反應開始時有相對較大的降解速率；隨著反應的繼續進行，曲線逐漸變得平緩，趨于穩定。其原因可能是：TiO2/炭微球復合光催化劑能夠發揮吸附材料與光催化劑之間的協同作用，實現污染物的吸附→分解→再吸附→再分解的循環過程，大幅提升材料的使用效率及其對污染物的處理效率[8]。同時以炭微球為載體的負載型催化劑在反應器分散狀態好，苯酚在催化劑表面吸附量增大，這使TiO2紫外光照下激發產生的電子，空穴對加速氧化吸附在催化劑表面的苯酚，避免了粉末狀TiO2光催化劑易堆積、分散效果差、光透性不好的缺點。而TiO2負載催化劑易分離回收、再利用，具有較大的應用價值。

圖8中TOC 的去除率略低于苯酚的去除率，推測可能的原因為苯酚在降解過程中先生成了其他有機物。

2.6 初始濃度對苯酚去除效果的影響

初始濃度不同的苯酚模擬廢水在相同的實驗條件下反應1 h后，測量廢水的吸光度，從而確定苯酚濃度并計算苯酚的去除量與去除率。測量各組廢水反應前后的TOC值，計算TOC去除率，得表7所示數據，由表7得圖9、圖10。

表7 初始濃度對苯酚去除效果的影響實驗數據

圖9 苯酚濃度對去除量的影響

由圖9可以看出，苯酚的去除量隨著初始濃度的增加而升高。初始濃度為50 mg/L的苯酚溶液1 h去除量為19.55 mg/g，隨著苯酚初始濃度的不斷增大，去除量隨之顯著提高，初始濃度為200 mg/L 的苯酚溶液1 h去除量為54.85 mg/g，隨后提高苯酚濃度去除量略有升高。

由圖10可知，初始濃度為50 mg/L 的苯酚模擬廢水的苯酚去除率可達78.21%，TOC去除率可達62.58%，而初始濃度為300 mg/L 的苯酚模擬廢水在相同條件下苯酚去除率僅為39.05%，TOC 的去除率與苯酚的去除率相當，說明苯酚在降解過程中生成的中間產物較少。初始濃度為50 mg/L 的苯酚模擬廢水中苯酚去除率明顯高于相同條件下初始濃度為300 mg/L的廢水，故制得的TiO2/炭微球復合光催化劑對較低濃度的苯酚廢水有較好的去除效果。

圖10 苯酚濃度對苯酚及TOC去除率的對比

相對高濃度的苯酚難以用TiO2/炭微球復合光催化劑得到較好處理，因此如何能夠使紫外光激活的光催化劑在高污染物濃度下保持高催化活性，或在此基礎上進一步提高催化劑的催化性能，是今后的研究方向之一。

2.7 催化劑投加量對苯酚去除效果的影響

若其他變量相同，僅改變催化劑的投加量，反應結束后測量溶液的吸光度及TOC，計算苯酚去除量、去除率及TOC去除率，得表8，由表8得圖11、圖12。

表8 催化劑投加量對苯酚去除效果影響的實驗數據

由圖11可見，苯酚去除量隨加入催化劑量的增加而不斷減少。加入量為0.05 g時反應1 h后苯酚去除量為47.91 mg/g，而0.3 g催化劑反應1 h后去除量僅為15.84 mg/g，故每克催化劑去除的苯酚量隨催化劑用量的增加而減少。

圖11 催化劑投加量對苯酚去除量的影響

圖12 催化劑投加量對苯酚及TOC去除率的影響

由圖12可見，苯酚去除率與TOC 去除率的變化趨勢一致，二者均隨催化劑投加量的增加而不斷升高，催化劑加入量為0.3 g/50 m L時，苯酚去除率可達95.04%，此時TOC去除率為92.06%。 由此可以說明，苯酚分子在溶液中易被復合催化劑所捕集，提高催化劑用量可提高苯酚去除率。但增加催化劑的用量僅能夠在一定程度上提高苯酚的去除率，并且提高催化劑用量并不利于單位質量催化劑對苯酚的去除效率。因此從經濟和效率的角度考慮，對苯酚進行去除時，不宜用過多的催化劑，應該綜合考慮每克催化劑的利用率和苯酚溶液中苯酚的總體去除量，綜合選擇比較合適的催化劑用量為0.1 g。

2.8 初始p H 值對苯酚去除效果的影響

表9 初始p H 值對苯酚去除效果影響的實驗數據

調節溶液處于不同的初始p H 值條件下進行反應，測量反應后溶液的吸光度及TOC，計算苯酚去除量、去除率，以及TOC去除率，得表9，由表9得圖13、圖14。

圖13為初始濃度100 mg/L，催化劑投加量0.1 g，不同p H 值下苯酚模擬廢水的去除量。

圖13 初始p H 值對苯酚去除量的影響

由圖13可知：溶液p H 值對復合催化劑光催化降解苯酚有一定的影響。苯酚廢水在酸性條件下催化降解的效果最好，隨著p H 值的升高，去除量先升高，光催化反應的最佳p H 值為4，此后隨著p H 值升高，去除量開始下降，在弱酸性條件下(p H=6)去除量最低；p H 值繼續升高至堿性條件時，苯酚的催化降解又出現了較好的效果。這是因為在酸性溶液中H+可有效地促進體系內·OH 自由基的生成，提高了反應的速率。在堿性溶液中TiO2表面附著有帶負電荷的OH-，這有利于空穴向表面遷移，并與吸附到表面的H2O 和OH-等發生化學反應生成·OH 自由基，同時溶液中H+濃度低，容易生成具有很強氧化能力的·O2自由基[9～10]。因此在堿性條件下也能獲得較高的去除量。

圖14 初始p H 值對苯酚及TOC去除率的對比

圖14表明p H 值為6時，苯酚去除率與TOC 去除率相差無幾，說明此種情況下苯酚降解較完全，而其它p H 值條件下，TOC的去除率均略低于苯酚的去除率，說明苯酚并未完全降解。

2.9 不同光照條件對苯酚去除效果的影響

在不同光照條件下進行實驗，測量苯酚模擬廢水吸光度及TOC 值，計算苯酚的去除量、去除率以及TOC去除率，相關數據見表10，由表10得圖15。

表10 不同光照條件對苯酚效果影響的實驗數據

圖15為初始濃度為100 mg/L，催化劑加入量為0.1 g，紫外光、日光與無光條件下苯酚去除量的對比。

圖15 不同光照條件對苯酚去除率的影響

由圖15可知：紫外光下，TiO2/炭微球復合催化劑對苯酚模擬廢水具有較高的催化降解性能；而日光下，苯酚的降解效果比無光條件下略好，但降解率明顯低于紫外光照條件，這是因為日光中有較少的紫外光可催化苯酚降解。

3 結論

對TiO2/炭微球復合光催化劑的制備及含酚廢水的光催化降解做了比較系統的研究，得到了如下結論：

1)采用水熱法可以成功制備TiO2/炭微球復合光催化劑，且負載量為20%的復合光催化劑的催化效果最好。將TiO2負載在炭微球上，解決了TiO2固定化問題；同時復合催化劑表面的多孔結構，易于污染物的吸附，提高了催化劑的活性。

2)在反應體系中加入復合光催化劑后，隨反應的進行苯酚去除量迅速增加，有相對較大的降解速率；隨著降解反應的繼續進行，曲線逐漸變得平緩。等量負載TiO2的復合光催化劑的催化活性優于粉末狀TiO2。

3)苯酚的去除量隨著初始濃度的增加而升高，而去除率則隨初始濃度的增加而降低。初始濃度為50 mg/L的苯酚溶液1 h去除量為19.55 mg/g，去除率為78.21%，初始濃度為300 mg/L 的苯酚溶液1 h去除量為58.58 mg/g，去除率僅為39.05%。故TiO2/炭微球復合光催化劑對較高濃度苯酚溶液的光催化降解有待進一步研究。

4)苯酚去除量隨催化劑投加量的增加而減小，而去除率則隨之不斷增大。故催化劑投加量應該綜合考慮每克催化劑的利用率和苯酚溶液中苯酚的總體去除量。實驗中催化劑投加量以0.1 g為宜。

5)苯酚廢水在酸性條件下催化降解的效果最好，隨著p H 值的升高，去除量先升高，光催化反應的最佳p H 值為4。溶液的p H 值直接影響催化劑表面所帶電荷的性質及污染物在催化劑表面的吸附行為。

6)復合光催化劑在紫外光條件下對苯酚的降解比在日光和無光條件下有較好的效果。