改性白炭黑與炭黑協同增強天然橡膠復合材料

黃 巖,王兵輝,熊玉竹，2*

(1.貴州大學材料與冶金學院， 貴陽 550025；2.貴州省橡膠復合材料工程實驗室，貴陽 550025)

眾所周知，炭黑是胎面膠主要的補強填料，但炭黑填充的膠料在高溫區的滯后損耗嚴重、滾動阻力較大[1]，不利于綠色環保，因此減少炭黑用量是目前胎面膠補強的研究熱點。白炭黑是一種白色、無毒、無定型微細粉狀難溶于水的填料[2]，一直是橡膠、塑料、涂料等制品行業大規模生產和使用的一種無機納米補強劑[3-5]。其補強效果優于除炭黑以外的其他補強劑[6]，但由于白炭黑表面存在大量羥基，活性較高，極性強，粒子容易吸水發生團聚[7-8]，不利于其浸潤和分散在橡膠基體中，從而影響其使用性能，限制了其在高分子基體中的應用[9-10]。因此，在實際應用中，需要對白炭黑進行改性，改善其在橡膠基體中的分散性及與橡膠基體的相容性。

目前，關于白炭黑的表面改性的研究已有大量報道。高中飛等[11]利用硅烷偶聯劑A171改性白炭黑，使白炭黑表面羥基數量下降，填充丁苯橡膠后有效的提升了橡膠的耐磨性和力學性能；李啟坤等[12]用硅烷偶聯劑KH-580改性白炭黑，發現改性后白炭黑的粒徑分布更加集中，比表面積和吸油率都有下降；范宗青等[13]采用長鏈烷醇二十二醇為改性劑,在常壓下對沉淀法白炭黑成功進行了表面接枝改性，使表炭黑的粒徑分布變窄，分散性比改性之前大幅提高；Ramasinghe等[14]利用天然高分子材料如甲殼素來對白炭黑進行表面改性并用作橡膠補強劑，發現較改性之前能大幅度提高復合材料的拉伸性能和撕裂性能。前人多利用偶聯劑來對白炭黑進行表面改性，降低其表面硅羥基的含量，但是硅烷化反應需要在較高的溫度下進行，反應條件苛刻，耗能嚴重，并且常用的偶聯劑在高溫下會放出乙醇而腐蝕輪胎結構中的金屬骨架，所以需要尋找一種新型改性劑來改性白炭黑。離子液體是一種在室溫下或接近室溫附近完全由離子組成的熔融鹽[15-16]，由于其具有零蒸汽壓，良好熱穩定性，不易揮發，分子結構可設計性和良好的溶解性等特點[17-18]，越來越受到關注。但是使用離子液體作為白炭黑的改性劑并與炭黑并用增強天然橡膠尚鮮見報道。

不同填料的復配所組成的雜化填料由于具有比單一填料更好的補強作用引起了越來越多的關注[19]。填料的復合使用往往能降低成本，還能讓聚合物材料同時具有兩種填料所增強的性能。江猛等[20]研究了不同尺度的炭黑粒子復配對天然橡膠性能的影響，發現適當的雙尺度炭黑復配可以降低炭黑粒子間的相互作用，提高炭黑的分散性；武衛莉等[21]以硅藻土、炭黑、白炭黑復配增強氟橡膠，發現復配填料顯著提高了氟橡膠的力學性能和耐熱性能；Mansor等[19]用微晶纖維素和淀粉復配來補強橡膠材料，發現30份時復合材料的拉伸性能明顯改善，但是份數增多時對拉伸性能有害；Wen等[22]用碳納米管和炭黑復配并填充到聚丙烯基體中，實驗結果表明炭黑和碳納米管協同作用，顯著降低了復合材料的滲透閾值并且使電阻率顯著下降。目前，前人研究大多集中在填料的用量、表面處理以及粒徑等方面，對填料的復配使用研究相對較少，更缺少改性后填料的復配研究。為此，采用離子液體改性白炭黑并與炭黑復配增強天然橡膠，減少了炭黑的用量，在環保和增強胎面膠性能方面有一定的應用價值

1 實驗材料

天然橡膠(NR)10#標準膠，貴州輪胎廠；TS-180沉淀法白炭黑(SiO2)，常州市樂環化工有限公司；炭黑N220(CB 220)，天津億博瑞化工有限公司；無水乙醇(分析純)，重慶川東化工有限公司；離子液體1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AMI,質量分數98%)、阿拉丁、丙酮(分析純)，重慶川東化工有限公司。橡膠基本配方如表1所示，其他橡膠助劑在4個試樣(1#～4#)中均相同，分別為氧化鋅5 phr、硬脂酸4 phr、促進劑二苯胍(D)0.5 phr、促進劑2-巰基苯并噻唑(M)2.21 phr、促進劑2,2′-二硫代二苯并噻唑(DM)1.96 phr、促進劑四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)0.32 phr、防老劑4020 1.5 phr、硫黃 1.71 phr、改性用離子液體2 phr，其中phr為每百份橡膠中的質量。

表1 橡膠基本配方

2 實驗方法

2.1 白炭黑表面處理

稱取離子液體AMI 2 g于燒杯中超聲震20 min，然后稱取50 g白炭黑粉體放入三口燒瓶中，加入200 mL無水乙醇，在60 ℃恒溫油浴鍋中攪拌，隨后逐滴加入超聲完成的AMI，攪拌2 h，然后盛出，陳化1 h，分別用100 mL無水乙醇洗滌3次，抽濾后，在90 ℃真空干燥箱中干燥12 h，制得表面處理的白炭黑(m-SiO2)。

2.2 復合材料的制備

取天然橡膠放于密煉機中密煉，加入表面處理的白炭黑以及炭黑；密煉完成后，把所得的膠料在雙輥開煉機上開煉，依次加入配合劑，包輥，割膠，打三角包，膠料與配合劑混合均勻后，下片，制得SiO2/CB/NR復合材料。

2.3 性能測試

2.3.1 傅里葉紅外光譜(FT-IR)測試

對表面處理前后的白炭黑用KBr壓片，用傅里葉紅外光譜(NEXUS6 700型，美國Thermo公司)進行表面基團表征。

2.3.2 掃描電鏡(SEM)測試

采用SEM(JSM-7500F，日本電子公司)觀察試樣的表觀形貌特征。

2.3.3 萬能材料試驗機測試

利用萬能材料試驗機(Inspeakt table 10 kN，德國惠博材料測試公司)，將硫化膠樣品按GB/T 528—1998進行物理機械性能測試，拉伸速率為500 mm/min；撕裂強度按照GB/T 529—1999(直角) 測定。

2.3.4 橡膠加工分析儀測試

采用橡膠加工分析儀(RPA 2000，美國阿爾法科技公司)，測定硫化膠的儲能模量G′、損耗因子tanδ，應變掃描范圍為0.07%～400%，溫度60 ℃，頻率1 Hz。

2.3.5 熱失重分析(TGA)測試

采用熱重分析儀(TA Q5000，美國TA INSTRUMENTS公司)，在N2氛圍下以20 ℃/min的升溫速度從室溫加熱至800 ℃，分析改性前后樣品結構。

2.3.6 動態力學分析儀(DMA)測試

動態力學分析儀(TA Q800，美國TA INSTRUMENTS公司)測試溫度為30～250 ℃，以5 ℃/min的升溫速率升溫至25 ℃，測試材料動態力學性能。

2.3.7 無轉子流化儀測試

無轉子流化儀(MD-300 A，中國臺灣高鐵科技股份有限公司)，不同溫度下測試復合材料的硫化曲線。

(1)硫化反應動力學方程：

V=-d(MH-Mt)/dt=k(MH-Mt)n

(1)

式(1)中：V為轉矩變化速率；t為硫化時間；MH為最大轉矩；Mt為t時刻的轉矩；n為反應級數；k為反應速率常數。

誘導期過后硫化過程遵循一級動力學反應n=1，對式(1)兩邊同時積分可得：

ln(MH-Mt)=A-kt

(2)

式(2)中：A為速率方程常數。

(2)反應活化能計算：根據Arrhenius方程可知硫化反應活化能與反應速率常數和反應溫度之間存在如式(3)所示的關系：

lnk=-E/RT+lnB

(3)

式(3)中：k為反應速率常數；E為反應活化能；R為氣體常數；T為反應溫度；B為指前因子。由式(3)可得到改性前后白炭黑/炭黑/天然橡膠復合材料反應活化能。

3 結果與討論

3.1 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析

3.2 AMI對SiO2/CB/NR復合材料硫化反應動力學的影響

圖2所示為硫化溫度對改性前后白炭黑/炭黑/天然橡膠復合材料轉矩-硫化時間曲線的影響。表2所示為AMI對NR熱硫化階段硫化反應動力學參數的影響。由圖2可知，隨著硫化時間的增加，復合材料的扭矩增大，在200 s時趨于穩定；隨著硫化溫度升高，硫化曲線熱硫化階段向左平移，斜率變大，反應速率常數增加，正硫化時間縮短；分析認為，在熱硫化階段復合材料內部開始形成三維交聯網絡，交聯密度增加，進而表現為復合材料彈性扭矩增大；而硫化溫度的升高促進了復合材料內部分子鏈的運動狀態，分子鏈活性提高，反應熵值增加，從而能夠有效地降低正硫化時間。由表2可以看出，與未改性的白炭黑/炭黑/天然橡膠復合材料相比，改性后復合材料扭矩曲線斜率明顯增加，反應速率常數變大，反應活化能降低。分析認為，白炭黑表面存在介孔和大孔結構，離子液體能夠進入到孔徑內部，形成有序排列，構成多孔固體催化體系，從而能夠加快反應速率，減低反應活化能。

圖2 不同溫度下SiO2/CB/NR和m-SiO2/CB/NR復合材料的硫化曲線Fig. 2 Vulcanization curve of SiO2/CB/NR and m-SiO2/CB/NR composites at different temperatures

表2 AMI對SiO2/CB/NR復合材料熱硫化階段硫化反應動力學參數的影響

3.3 微觀形貌分析

如圖3所示，改性后白炭黑聚集狀態以及其在炭黑/天然橡膠復合材料中的分布狀態得到改善，粒徑明顯減小。分析圖3可知，白炭黑表面存在強極性羥基，親水性較強，粒子之間極易團聚形成聚集體，粒徑較大；離子液體負載到白炭黑表面后，能夠抑制硅醇基(Si—OH)之間氫鍵的形成，團聚傾向減弱，且改性后白炭黑表面由于有機官能團咪唑環的存在，空間位阻效應增強，粒子間相互作用減小。因而，白炭黑改性后，其聚體粒徑減小，在炭黑/天然橡膠復合材料中的分散性得到改善，表觀相貌表現為較強的彌散效應。

圖3 改性前后SiO2和SiO2/CB/NR復合材料的SEM圖譜Fig.3 SEM spectrum of SiO2 and SiO2/CB/NR compositesbefore and after modification

圖4為改性前后白炭黑/天然橡膠復合材料以及改性前后白炭黑/炭黑/天然橡膠復合材料拉伸斷面掃描電鏡圖。由圖4可以看出,試樣SiO2/NR和試樣SiO2/CB/NR斷面形貌較為平整，改性后復合材料的斷面形貌較為粗糙,形成不同程度的凹凸結構；分析認為，白炭黑和炭黑的協同作用，在復合材料基體中的彌散效應增強，界面作用提高。白炭黑粒子周圍所固定的橡膠分子鏈增加，有利于復合材料網絡結構的形成，提高交聯度，增強填料和基體之間的界面作用。因此，改性的白炭黑/炭黑/天然橡膠復合材料斷面形貌更加粗糙，呈現不同的程度的凹凸結構。

圖4 改性前后SiO2/NR和SiO2/CB/NR復合材料的拉伸斷裂SEM圖譜 Fig. 4 SEM spectrum of tensile fracture of SiO2/NR and SiO2/CB/NR composites before and after modification

3.4 AMI對SiO2/CB/NR復合材料力學性能的影響

如表3所示，改性后白炭黑/炭黑/天然橡膠復合材料斷裂伸長率降低，拉伸強度、撕裂強度、100%定伸應力和300%定伸應力升高。分析認為，AMI上的Cl-通過與白炭黑表面的羥基形成氫鍵，空間位阻效應增強，顯著阻礙白炭黑的二次團聚，達到改性目的，白炭黑經離子液體改性后，在橡膠基體中的聚集程度改善，粒徑減小，填料和橡膠之間的相互作用增強，因此，白炭黑改性后，通過與炭黑并用，彌散強化和界面強化作用增強，使得白炭黑/炭黑天然橡膠復合材料表現出優異的綜合力學性能。

表3 AMI對SiO2/CB/NR復合材料力學性能的影響

3.5 AMI對SiO2/CB/NR復合材料動態力學性能的影響

如圖5所示，隨著應變的增加，復合材料的儲能模量逐漸減低，損耗因子逐漸升高，且與未改性的白炭黑/炭黑/天然橡膠復合材料相比，改性的白炭黑/炭黑/天然橡膠復合材料儲能模量明顯提高，損耗因子增大。分析圖5認為，隨著應變的增加復合材料的網絡結構逐漸被破壞，造成儲能模量下降，能量內耗增加，損耗因子升高。然而，橡膠彈性體的儲能模量與復合材料中填料和基體之間的界面作用密切相關。改性白炭黑和炭黑的協同作用在復合材料基體中的包埋性較好，分散均勻，有利于增強體和基體界面相互作用提高，儲能模量增加。此外，應變的增加使橡膠分子鏈在應力的作用下由無規卷曲狀變為長伸直鏈，且改性后的白炭黑和炭黑的協同作用，在材料基體中的分散性好，填料與基體的實際接觸面積增大，應變對復合材料破壞過程中損耗的能量較高，損耗因子相對較大。

圖5 應變對改性前后SiO2/CB/NR復合材料儲能模量和損耗因子的影響Fig. 5 Effect of strain on storage modulus and loss fraction of SiO2/CB/NR composites before and after modification

如圖6所示，隨著溫度的升高，復合材料的儲能模量逐漸降低，損耗因子下降，改性的白炭黑/炭黑/天然橡膠復合材料表現出較高的儲能模量、損耗因子。分析圖6認為，溫度升高使復合材料分子鏈剛性下降，韌性增強，儲能模量降低。改性后的白炭黑和炭黑構成的填料網絡得到改善，粒子表面吸附的橡膠分子鏈增加，且改性后的白炭黑表面由于烯丙基的存在，在熱硫化過程中能夠和復合材料基體發生反應，有利于交聯網絡結構的形成，復合材料的剛性較強，從而表現為較高的儲能模量。此外，溫度升高使橡膠分子鏈處于無規卷曲狀，由橡膠分子鏈運動造成的能量損耗就越低，損耗因子下降。改性后白炭黑與橡膠分子鏈之間的界面作用增強，在較高溫度下，由于分子鏈運動摩擦造成的能量損失較高。

圖6 溫度對改性前后SiO2/CB/NR復合材料儲能模量和損耗因子的影響Fig.6 Effect of temperature on storage modulus and loss factor of SiO2/CB/NR composites before and after modification

3.6 熱穩定性能分析

如圖7所示，改性前后白炭黑/炭黑/天然橡膠復合材料熱失重(TG)曲線變化不明顯，而微熵熱重(DTG)曲線中未改性的橡膠復合材料相對尖銳。分析圖7認為，天然橡膠復合材料的熱裂解反應主要發生的是分子鏈無規斷鏈反應，改性前后TG曲線重合性較好。而DTG線更尖銳，說明達到分解溫度后，化合物分解速度快，意味著到達分解溫度后，有較多的分子同時開始分解，分子結構無序性明顯，從而可以說明改性后復合材料中橡膠分子鏈有序性增加。

圖7 AMI改性前后SiO2/CB/NR復合材料的熱穩定性譜圖Fig. 7 Thermal stability spectrum of SiO2/CB/NR composites before and after AMI modification

4 結論

(1)AMI改性后，白炭黑粒子間的相互作用減小，團聚傾向減弱。

(2)改性白炭黑與炭黑并用后，在橡膠復合材料基體中的分散性改善，彌散效應和界面作用增強。

(3)填料協同改性后復合材料硫化活化能降低，對橡膠硫化有一定的促進作用，綜合力學性能提高

(4)AMI改性白炭黑后復合材料的熱穩定性提高，橡膠分子鏈有序性提高。