溫升速率影響空運鋰離子電池熱失控多米諾效應實驗研究

鄧 云， 張青松， 白 偉

(中國民航大學經(jīng)濟與管理學院，天津 300300)

鋰離子電池(簡稱鋰電池)具有能量密度高、輸出功率大、循環(huán)壽命高、便于攜帶和充電快速等卓越性能被廣泛用于消費電子產(chǎn)品、軍工產(chǎn)品、航空產(chǎn)品等領(lǐng)域。據(jù)預測,目前鋰電池市場規(guī)模每年擴展20%，運輸量劇增不斷威脅著航空運輸安全[1]。鋰電池火災不同于傳統(tǒng)火災，現(xiàn)有技術(shù)手段很難對空運鋰電池火災進行有效控制[2]，因此，美國聯(lián)邦航空管理局(federal aviation administration，F(xiàn)AA)通過飛機模擬貨艙進行相關(guān)實驗，發(fā)現(xiàn)在使用危險品規(guī)則要求的包裝情況下，鋰電池熱失控會釋放出巨大能量，破壞飛機貨艙，危及航空安全[3-5]。

羅星娜等[6]首次提出鋰電池熱失控傳遞的多米諾效應理論模型，利用基于計算流體動力學的仿真軟件Fluent對鋰電池熱失控傳遞過程進行數(shù)值模擬，提出通過控制電池放熱延緩包裝內(nèi)電池熱失控傳遞的可行性。張青松等[7- 8]針對鋰離子電池熱失控多米諾效應模型進行了實驗驗證,并提出鋰電池熱失控現(xiàn)象中存在初爆和燃爆兩個關(guān)鍵節(jié)點。Lamb等[9]研究了單個圓柱形和堆疊袋狀鋰電池熱失控后電池模組間行為。由于相鄰電池之間有限接觸，觀察到圓柱形電池不易傳播。而軟包電池構(gòu)建的模組觀察到電池之間熱傳遞的強烈影響。賀元驊等[10]對不同荷電量鋰電池熱失控的熱釋放速率、溫度和質(zhì)量損失進行了總結(jié)，研究了駕駛艙、客艙和貨艙的內(nèi)部滅火與通風系統(tǒng)等設(shè)施承受鋰電池火災的能力。Spinner等[11]對鋰離子電池進行故障和濫用實驗。構(gòu)建了鋰電池的單電池和多電池封裝，依據(jù)獲得數(shù)據(jù)分析其濫用和失效測試。實驗結(jié)果突出了大型鋰電池組在相鄰電池間存在的固有危險。Chen等[12]在量熱儀中進行單節(jié)和多節(jié)鋰電池燃燒測試，以測量當電池暴露于20 kW·m-2的輻照度時的熱釋放速率。實驗結(jié)果表明，燃燒效率、二氧化碳產(chǎn)量和質(zhì)量損失與電池組中的電池數(shù)量成正比。Spotnitz等[13]基于單個電池的放熱行為和電池模塊內(nèi)的能量守恒，模擬了筆記本電腦中電池模塊的熱濫用行為。對筆記本電腦中八個18650電池組進行實驗，迫使其中一塊電池發(fā)生熱失控，研究該熱失控電池對模塊中其他電池的影響。

多米諾效應常被用來分析事件之間的連鎖反應，尤其是一個低概率事件可能引起的重大后果[6]。當多節(jié)鋰離子電池放置在一起，由于針刺、撞擊或內(nèi)、外短路等原因?qū)е缕渲心骋还?jié)電池發(fā)生熱失控，釋放的巨大能量，影響與之相鄰電池發(fā)生熱失控，進而引發(fā)整個鋰電池組熱失控，該過程稱之為鋰離子電池熱失控多米諾效應。前人在不同程度上研究了鋰電池熱失控的特點及熱失控傳播行為，而鋰電池在生產(chǎn)、存儲和運輸過程中，可能會受到外部熱源、針刺、撞擊、擠壓以及內(nèi)、外短路等的影響，不同方式導致鋰電池熱失控釋放熱量快慢不同。因此選取不同的溫升速率展開實驗，探究溫升速率對鋰電池熱失控多米諾效應的影響。

1 實驗裝置及方案

實驗裝置如圖1所示。艙身材料為304號鋼、容積為100 L，前部配有圓形艙門。艙內(nèi)放置有高50 mm的鋰電池燃燒實驗平臺，實驗對象置于燃燒平臺中間，用大理石板輔助固定。為更清楚的拍攝實驗現(xiàn)象，實驗時將艙門打開，用數(shù)碼攝像機對鋰電池熱失控全過程進行記錄。

選取不同的溫升速率探究對鋰離子電池熱失控多米諾效應的影響。實驗對象為航空運輸中常見的18650型鋰電池，電池直徑18 mm、高65 mm、電壓3.6 V、最大荷電量2 600 mA·h，實驗時電池荷電量為100%。實驗使用功率為150 W、直徑為18 mm的加熱棒模擬單節(jié)熱失控鋰電池。加熱棒與程序升溫儀連接，程序升溫儀接收加熱棒表面熱電偶溫度反饋后對加熱棒實現(xiàn)精準控溫，進而保證加熱棒溫升速率。考慮到加熱棒與鋰電池熱阻及鋰電池熱失控最高溫度，將加熱棒最高溫設(shè)置為500 ℃，通過改變加熱棒達到最高溫的時長來控制加熱棒的溫升速率，當程序升溫儀加熱升溫步驟完成后加熱棒開始降溫。不同溫升速率程序升溫儀設(shè)置時間工步不同，為了消除加熱棒的影響，將多米諾效應形成判定設(shè)定在第二節(jié)電池燃爆后，即以第三節(jié)電池是否燃爆作為判斷標準。實驗開始前將鋰離子電池表面塑料薄膜外包裝去除，使用鋰電池專用卡套用來固定電池和加熱棒，并將K型鎧裝熱電偶緊貼于鋰電池壁表面同一側(cè)，通過與艙外的無紙記錄儀連接,收集鋰電池發(fā)生熱失控時的溫度數(shù)據(jù)。

圖1 實驗平臺裝置Fig.1 Experimental platform device

2 不同溫升速率條件下的鋰電池熱失控影響分析

2.1 鋰電池熱失控現(xiàn)象分析

20、30 ℃/min溫升速率實驗現(xiàn)象分別如圖2、圖3 所示。

圖2 20 ℃/min溫升速率時鋰電池熱失控傳播特征Fig.2 Thermal runaway propagation behavior characteristics of lithium batteries at 20 ℃/min

由圖2可知，當溫升速率為20 ℃/min 時，除電池1發(fā)生燃爆，電池2發(fā)生初爆，其余電池均正常；由圖3可知，當溫升速率為30 ℃/min時，四節(jié)電池隨著時間的推移全部發(fā)生熱失控。電池熱失控行為特征大致分為溫度上升到初爆、大量煙氣釋放、電池燃爆產(chǎn)生明火、火焰復燃至衰減四個階段。

(1)階段Ⅰ：受到相鄰熱失控電池影響，未熱失控電池正極處膠圈被點燃，電池表面溫度緩慢上升，溫度上升至107～150 ℃時電池發(fā)生初爆，排氣孔打開，有少量氣體和電解液泄露。

(2)階段Ⅱ：隨著溫度上升，電池正極處發(fā)出清脆爆鳴聲，并噴出少量藍色物質(zhì)。觀察到電池噴出煙氣，未發(fā)生燃燒行為，且隨時間增長煙氣釋放越來越快。

(3)階段Ⅲ：伴隨著大量煙氣的釋放，電池內(nèi)部反應越來越劇烈。表面溫度為180～210 ℃時，電池正極處噴出大量高溫電解液并劇烈燃燒發(fā)出耀眼的光，火花由向四周噴射逐漸變?yōu)榇怪毕蛏蠂娚洹?/p>

(4)階段Ⅳ：電池溫度達到最高值，殼體整個通紅。電池正極處火焰復燃，短暫燃燒后火焰熄滅。隨著火焰燃燒結(jié)束，電池趨于平靜，逐漸開始降溫。

2.2 鋰電池熱失控特征參數(shù)分析

溫升速率為20、30 ℃/min時，各節(jié)鋰電池熱失控表面溫度如圖4所示。

如圖4中紫色虛線框所示，當其中一節(jié)鋰電池熱失控燃爆時，其他還未熱失控電池表面溫度會略微上升。這是由于實驗時四節(jié)電池緊密相鄰，當其中一節(jié)電池熱失控后產(chǎn)生的熱量通過熱傳導、熱輻射和熱對流傳遞到正常電池表面導致的。其次，鋰電池熱失控燃爆時會造成相鄰正常電池溫度快速上升，也會造成已熱失控電池表面溫度上升，對于未發(fā)生熱失控電池，由于受到相鄰燃爆電池影響，電池表面溫度上升，同時促進電池內(nèi)部物質(zhì)發(fā)生化學反應釋放熱量，兩者共同作用使電池表面溫度快速上升；對于已發(fā)生熱失控電池，由于內(nèi)部正極材料、負極材料和電解液等物質(zhì)已發(fā)生反應消耗殆盡，不能再釋放能量，而相鄰燃爆電池釋放的熱量使其溫度略微上升。

不同溫升速率下，各節(jié)鋰電池熱失控時間節(jié)點如表1所示。

加熱棒溫升速率為10～60 ℃/min時，分別對各節(jié)電池初爆前的溫度曲線進行線性擬合，擬合曲線斜率近似為電池表面溫度上升速率，得到數(shù)據(jù)如表2所示。

表1 不同溫升速率鋰電池熱失控時間點Table 1 The time points of lithium batteries thermal runaway with different temperature rise rates

表2 不同條件下的擬合溫升速率Table 2 Fitting temperature rise rates under different conditions

由表1可知，隨著溫升速率的升高，第一節(jié)電池初爆、燃爆時間都縮短；表2可知，隨著溫升速率的升高，各節(jié)電池初爆前溫升速率也隨之變大。這是因為隨著溫升速率的升高，相同時間內(nèi)加熱棒能夠達到的溫度越高，形成的溫度場越強，加熱棒和電池之間的傳熱效率更高，相同時間內(nèi)給電池傳遞的熱量更多，溫度越高越促使電池內(nèi)部物質(zhì)發(fā)生化學反應，電池的初爆和燃爆時間節(jié)點隨之提前且電池初爆前溫升速率變大。表1中，隨著溫升速率的升高，電池初爆和燃爆時間沒有隨著溫升速率的升高呈現(xiàn)明顯的比例關(guān)系。這是因為當加熱棒熱量傳遞到第一節(jié)電池表面時，電池為內(nèi)部卷芯結(jié)構(gòu)傳熱效率低于電池殼體，熱電偶檢測到電池殼體表面溫度不等同于內(nèi)部實際溫度，在高溫升速率下電池可能受熱不均勻，電池內(nèi)部形成局部熱點，來自局部熱點產(chǎn)生的熱量進一步加速了電池內(nèi)部的自熱反應，導致電池熱失控時間沒有呈現(xiàn)明顯比例關(guān)系。

2.3 熱失控多米諾效應臨界溫升速率分析

當溫升速率低于20 ℃/min時鋰電池熱失控沒有形成多米諾效應，而當溫升速率高于30 ℃/min時鋰電池熱失控能夠形成多米諾效應。因此，在20、30 ℃/min之間通過二分法尋找一個導致鋰電池熱失控多米諾效應形成的臨界溫升速率。基于二分法選取溫升速率為25、28、29 ℃/min，各自鋰電池熱失控溫度曲線如圖5所示。

圖5 不同溫升速率的鋰電池熱失控溫度曲線Fig.5 Thermal runaway temperature curves of lithium batteries with different temperature rise rates

由圖4可知，當溫升速率為25、28 ℃/min時，電池3和電池4沒有發(fā)生了燃爆現(xiàn)象，且第三節(jié)電池最高溫分別為166 ℃和206 ℃；而圖5中溫升速率為29 ℃/min時，電池全部發(fā)生了燃爆現(xiàn)象。在實驗過程中，電池和加熱棒以及實驗平臺整體構(gòu)成一個系統(tǒng)。當加熱棒開始升溫時，產(chǎn)生的熱量在周圍形成一個小的溫度場并對相鄰電池產(chǎn)生影響。當電池發(fā)生熱失控之前，系統(tǒng)熱量全部來源于加熱棒；當?shù)谝还?jié)電池熱失控時，系統(tǒng)熱量來源于加熱棒和第一節(jié)電池的共同作用；當?shù)诙?jié)電池熱失控時，對于系統(tǒng)而言加熱棒和第一節(jié)電池已開始降溫，系統(tǒng)熱量主要來源第二節(jié)電池熱失控。假設(shè)除加熱棒因素外其他條件一樣時，系統(tǒng)的散熱速率一定。在第三節(jié)電池初爆時，對于荷電狀態(tài)等條件一樣的電池，第二節(jié)電池熱失控所釋放的熱量是一樣的，而加熱棒溫升速率越高，使得電池熱失控所需時間越短，系統(tǒng)損失的熱量越少，導致系統(tǒng)獲得的總熱量越高。而文獻[14-16]研究表明，在固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase，SEI)膜分解之后，電解液與嵌入鋰會反應形成新的穩(wěn)定的SEI膜。當二次SEI膜的厚度足以阻止電解液和嵌入鋰之間的反應，或者嵌入鋰被消耗殆盡時，二次SEI膜的生成反應便停止。新生成的SEI膜能阻止電解液與嵌入鋰的繼續(xù)反應，且二次SEI膜在溫度繼續(xù)升高時能分解。在溫升速率為28 ℃/min，系統(tǒng)提供給第三節(jié)電池的熱量不足以使二次SEI膜繼續(xù)分解放出熱量，故第三節(jié)電池沒有燃爆。

3 結(jié)論

利用自主設(shè)計搭建的鋰電池熱失控實驗平臺，對不同溫升速率條件下鋰電池熱失控多米諾效應進行了研究，得出以下主要結(jié)論。

(1)不同溫升速率條件下，電池初爆和燃爆時間存在差別，電池初爆前的升溫速率也不同。隨著溫升速率的升高，相同時間內(nèi)加熱棒能夠達到的溫度越高且給鋰電池傳遞的熱量更多，電池的初爆和燃爆時間節(jié)點提前，各節(jié)電池初爆前溫升速率也變大。

(2)溫升速率對鋰電池熱失控多米諾效應形成有顯著影響。通過二分法確定實驗鋰電池組熱失控多米諾效應形成臨界溫升速率為29 ℃/min。隨著溫升速率的升高，鋰電池模塊越容易形成多米諾效應，熱失控鋰電池數(shù)量也隨之增多，嚴重危及倉儲及運輸中非運行狀態(tài)下空運鋰電池的安全性。