CO2驅(qū)不同階段采出氣分離工藝模擬及回注效果評價

黎雪蓮， 歐陽傳湘

(長江大學石油工程學院， 武漢 430100)

CO2是一種十分有效的氣體驅(qū)油劑。近年來，中外大力開展了CO2驅(qū)油提高采收率(enhanced oil recovery,CO2-EOR)技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用[1-3]。這項技術(shù)不僅能夠明顯提高低滲、特低滲油藏的采收率，還可以解決CO2的封存問題，保護大氣環(huán)境。但同時也帶來了采出氣的處理問題，目前現(xiàn)場多采用直接回注或分離后進行管道輸送的方式。采出氣中含有大量的CO2氣體，無法直接進行天然氣輸送[4-5]，需要對采出氣進行脫碳處理。CO2驅(qū)采出氣具有流量大、CO2含量高，隨注入年限的增加而變化的特點。目前傳統(tǒng)的CO2分離工藝和流程，如化學吸收法、變壓吸附法、薄膜吸收法、低溫分離法等單一分離方法無法完全滿足現(xiàn)場生產(chǎn)的需要。針對不同階段采出氣CO2含量的不同往往要采取不同的分離方式。

化學吸收法具有工藝成熟、操作簡單方便、CO2回收率高等特點，被認為是現(xiàn)有分離捕集CO2方法中最有效的方法，化學吸收法吸收CO2的原理主要是通過化學反應(yīng)使CO2溶解于化學吸收劑實現(xiàn)CO2的分離，并通過加熱等方式使化學反應(yīng)逆向進行，實現(xiàn)化學吸收劑的再生和重復利用[6]。Liao等[7]通過研究發(fā)現(xiàn)混合胺的性能優(yōu)于傳統(tǒng)的單胺溶液；楊仁杰等[8]利用Aspen HYSYS軟件對不同吸收劑的脫硫脫碳效果進行了分析，認為針對高含碳不含硫天然氣，采用活化MDEA(甲基二乙醇胺)作為吸收劑更節(jié)能；李濤等[9]研究了再沸器熱負荷、解吸塔塔板數(shù)等因素對MEA(乙醇胺)溶液吸收CO2后形成的富液中CO2解吸率的影響；周響球等[10]利用Aspen Plus軟件對MEA電廠煙氣脫碳系統(tǒng)進行工藝模擬?？梢钥闯瞿壳皩瘜W吸收法脫碳工藝主要集中在對不同化學劑的比較和優(yōu)選上，針對油田采出氣特點的工藝流程進一步優(yōu)化研究較少。

低溫分離法進行CO2分離的工藝流程和原理較為簡單，屬于物理分離方法，主要針對CO2含量較高的采出氣，其原理是利用采出氣中不同組分的露點不同，通過低溫冷凝的方法進行CO2氣體的分離。周淑霞等[11]利用Aspen HYSYS軟件研究了沼氣中分離CO2的低溫分離技術(shù)；林名楨等[12]利用Aspen HYSYS軟件對傳統(tǒng)的低溫分餾工藝進行了優(yōu)化并對提純塔的工作壓力和塔板數(shù)進行了優(yōu)選。

針對CO2驅(qū)采出氣流量大、CO2含量高、具有波動性和階段性的特點，設(shè)計了符合CO2驅(qū)采出氣特點的工藝流程。針對勝利油田某井生產(chǎn)初期和后期CO2驅(qū)采出氣成分，在不同時間階段對這兩種分離方式的適應(yīng)性和協(xié)同性進行了研究，并分析不同工藝參數(shù)對脫除CO2效果的影響。同時利用PVTi軟件，針對采出氣直接回注和分離后再回注的兩種情況的混相程度進行了分析。

1 工藝流程設(shè)計

1.1 混合醇胺法工藝流程

該部分利用Aspen HYSYS軟件對混合醇胺法的工藝流程進行了設(shè)計和優(yōu)化，與傳統(tǒng)的工藝流程相比，設(shè)計的流程在解析塔之前增加一個貧/ 富液換熱器，這樣使得換熱后的富液溫度升高，節(jié)省了解析塔再沸器能量消耗甚至可以省去再沸器。另一方面，利用減壓閥和閃蒸罐對閃蒸后貧液的貧度進行控制，節(jié)省混合醇胺的循環(huán)使用量，混合胺吸收法工藝流程如圖1所示。

R為循環(huán)單元；S為設(shè)置器圖1 混合醇胺法模擬流程圖Fig.1 Mixed alcohol amine method simulation flow chart

具體的分離過程如下：采出氣首先通過氣液分離塔分離出攜帶的液態(tài)原油、固體雜質(zhì)等然后通入CO2吸收塔底，混合胺溶液從CO2吸收塔塔頂流入，經(jīng)處理后的采出氣與自塔頂流下的混合胺溶液在吸收塔內(nèi)逆向流動，進行CO2的吸收反應(yīng)，吸收完CO2的混合胺溶液自塔底流出進行下一步的處理，脫除CO2后的輕烴氣體經(jīng)吸收塔塔頂冷凝器冷卻后輸出，完成CO2吸收的過程。之后進入加熱器進行換熱，貧液溫度降低；而富液進入解吸塔，解吸塔的再沸器繼續(xù)加熱富液，使CO2解吸經(jīng)塔頂冷卻器冷卻輸出，得到 CO2產(chǎn)品氣；剩余的貧液經(jīng)換熱器降溫后與補給水物流混合進入循環(huán)泵，再次進入 CO2吸收塔吸收CO2，實現(xiàn)溶液的循環(huán)利用。該流程在保證較好脫碳效率的同時，實現(xiàn)了混合醇胺溶液的再生，降低了成本。所選溶液中MEA和MDEA含量均為1.5 mol/L，質(zhì)量分率分別為21.70%和11.12%。設(shè)置吸收塔入口溶液溫度為40 ℃,壓力為0.5 MPa。其主要的工藝操作設(shè)計參數(shù)如表1所示。

表1 工藝操作設(shè)計參數(shù)Table 1 Process operation design parameters

在設(shè)備選型方面，貧富液加熱器、冷卻器、換熱器均采用板式換熱器，相較于常用的管殼換熱器，板式換熱器結(jié)構(gòu)緊湊、重量輕，適應(yīng)性強，換熱效率高，拆裝維修方便。同時若富液換熱器能夠滿足熱量的需要，則可以省去解吸塔的再沸器，從而減少了設(shè)備投資。

設(shè)備主要工藝參數(shù)采用式(1)～式(4)計算。

1.1.1 吸收塔/解析塔泛點氣速

所謂泛點是塔設(shè)備的操作極限，塔設(shè)備中出現(xiàn)液泛時的操作點，液泛是指在塔中進行氣液逆流接觸過程或液液逆流接觸過程，由于流速過大而不能實現(xiàn)逆流操作的狀態(tài)。在氣液接觸的塔中達到泛點時，液體不能順暢地下流而向上漫延，并被氣體大量帶出。

最大操作氣速為泛點氣速的95%，適宜的操作氣速一般為泛點氣速的70%左右。泛點氣速根據(jù)Bain-Hougen關(guān)聯(lián)式計算：

(1)

式(1)中：Wf為泛點氣速，m/s;g為重力加速度，取9.81 m/s2;a為填料總比表面積，m2/m3;ε為填料層孔隙率，m3/m3;ρG、ρL分別為氣相、液相密度，kg/m3;μ為液體黏度,mPa·s;L為液相質(zhì)量流量，kg/h;G為氣相質(zhì)量流量，kg/h;A、K為關(guān)聯(lián)常數(shù)，不銹鋼階梯環(huán)填料：A=0.106，K=1.75。

代入數(shù)據(jù)計算，吸收塔泛點氣速為Wf=1.03 m/s，泛液系數(shù)取0.7，則W0=0.722 m/s。解析塔Wf=1.30 m/s，W0=0.91 m/s。

1.1.2 吸收塔/解析塔填料直徑

(2)

式(2)中：D為吸收塔/解析塔填料直徑；V為體積流量；W0為操作氣速。

代入數(shù)據(jù)計算，吸收塔D=0.67 m，圓整后取0.7 m，解析塔D=0.66 m，圓整后取0.7 m。

1.1.3 換熱面積

換熱面積A采用式(3)進行計算：

(3)

式(3)中：K為導熱系數(shù)，液體取4 000 kJ/(m2·h·℃)，氣體取1 000 KJ/(m2·h·℃)；Q為體積流量；ΔTm為對數(shù)平均溫差。

(4)

式(4)中：THI、TCI分別為熱、冷流入口溫度；THO、TCO分別為熱、冷流出口溫度。代入數(shù)據(jù)計算，貧富液換熱器A=32.14 m2，凈化氣冷卻器換熱面積A=19.06 m2，CO2氣冷卻器換熱面積A=47.74 m2，再沸器換熱面積A=76.21 m2，實際換熱面積可進行適當圓整。主要設(shè)備的工藝參數(shù)如表2所示。

表2 工藝設(shè)備主要參數(shù)設(shè)計Table 2 Design of main parameters of process equipment

從模擬結(jié)果來看，優(yōu)化后的工藝流程可以使加熱負荷降低15%～25%，節(jié)省循環(huán)水循環(huán)量10%～20%，但仍能保持較好的分離效果。說明本流程相較于傳統(tǒng)的醇胺吸收法流程更為經(jīng)濟有效。

1.2 化學吸收法吸收劑優(yōu)選

選取MDEA與MEA以一定比例混合后的醇胺溶液作為CO2吸收劑。其中，MDEA(N-甲基二乙醇胺)，分子式為C3H13NO2，具有弱堿性，在吸收CO2氣體后形成不穩(wěn)定的化合物，較為容易解吸等特點。因此可以采取降低壓力使其發(fā)生閃蒸的方式進行溶液的再生，但是存在吸收CO2速率低的缺點；MEA(乙醇胺)，分子式為C2H7NO，作為CO2吸收劑特點是吸收速率快，但溶液吸收容量較小，且具有一定的腐蝕性，解吸能耗較大，易被SO2、O2等氣體氧化等特點[9]。

向MDEA吸收溶液中加入MEA溶液可以改變醇胺溶液吸收CO2的過程，其中MEA溶液發(fā)揮了傳遞CO2的作用，進而加快了化學吸收速率；MEA溶液先吸收CO2，然后向MDEA溶液傳遞CO2，此時MEA溶液完成再生，這兩種反應(yīng)相互促進，提高了化學反應(yīng)速率。因此MDEA+MEA所形成的混合胺溶液作為CO2吸收溶液兼具MDEA溶液吸收CO2容量大、解吸能耗低以及MEA溶液吸收速率快的優(yōu)點。在MDEA溶液中加入R3NH(R3=C2H6O)時，吸收CO2反應(yīng)按下面的步驟進行：

R3NH+CO2=R3NCOOH

(5)

R3NCOOH+R2CH3N+H2O=R3NH+

R2CH3NH++HCO3-

(6)

將式(5)和式(6)相加后得到：

R2CH3N+CO2+H20=R2CH3NH++HCO3-

(7)

反應(yīng)式(7)受反應(yīng)式(5)控制，而反應(yīng)式(5)是二級反應(yīng)，在25 ℃時反應(yīng)速率常數(shù)KC= 104L/(mol/s)，加入R3NH后，其游離胺N[R3NH]> 10-2mol/L。所以加入MEA后反應(yīng)速度遠遠大于MDEA單獨作用時的反應(yīng)速度。其主要反應(yīng)方程式如表3所示。

表3 反應(yīng)方程式Table 3 Reaction equation

1.3 低溫分離法工藝流程

利用Aspen HYSYS軟件建立如圖2所示低溫分離法CO2分離工藝流程。其具體的分離過程如下：原料氣經(jīng)過氣液分離器后首先進入壓縮機進行壓縮處理；為了分離過程更加合理，模擬中設(shè)置兩級壓縮，一級壓縮氣壓縮后進入級間冷卻器進行冷卻再進入二級壓縮機，兩次壓縮冷卻后的二級冷卻氣預(yù)冷后進入冷凝器再次冷卻降溫，經(jīng)過兩次壓縮三次冷卻后的氣體進入分餾塔進行分餾，分餾得到的CO2在塔底再沸器再沸后流出，而降低CO2含量后的不凝氣經(jīng)塔頂冷凝器再次冷凝后排出，達到CO2分離及回收CO2的目的。該流程相比于傳統(tǒng)的低溫分離法，采用多級壓縮，級間冷卻的方式有效地對油田采出氣進行了前處理，一方面降低了能耗，另一方面也更加安全，符合現(xiàn)場的實際要求。其主要設(shè)備參數(shù)設(shè)置如表4所示。

表4 工藝設(shè)備主要參數(shù)設(shè)計Table 4 Design of main parameters of process equipment

1.4 物性系統(tǒng)及熱力學方程的選擇

HYSYS物性方法數(shù)據(jù)庫中含有33種方法可供選擇。對于不同的體系，需選擇不同的物性方法。其中物性包Amine Pkg包括由韓鵬飛等[13]為胺裝置模擬器AMSIM開發(fā)的熱力學模型，可對胺、H2、O2、CO2、H2O、H2S、COS、CS2、乙烯、丙烯、硫醇等物質(zhì)進行物性計算，因此選用該物性包，熱力學模型選擇Kent-Eisenberg進行模擬。選擇Peng-Robinson方程對氣相組分分餾中的氣液平衡進行模擬。

圖2 低溫分離法分離工藝模型Fig.2 Separation process model of cryogenic separation

1.5 兩種工藝的復合模擬流程

為了分析低溫分離法和醇胺吸收法兩種模擬工藝聯(lián)合使用的分離效果，設(shè)計了二者的復合模擬流程，即先利用低溫分離對原料氣進行處理，再利用分餾塔塔頂流出的不凝氣進入混合醇胺法吸收流程中的CO2吸收塔與醇胺溶液進行反應(yīng)得到富液，然后富液進一步進入混合醇胺法的工藝流程，最終可以得到高純度的CO2。

2 工程實例基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

2.1 不同階段采出氣組分

表5是勝利油田某井生產(chǎn)不同時期CO2驅(qū)采出氣的組分[14]，原料氣流速為1.2106Nm3/d，初始溫度25 ℃,壓力0.5 MPa，生產(chǎn)初期采出氣中CO2含量34.90%，生產(chǎn)至第5年，該井采出氣CO2含量升至80.09%。主要針對以上兩類采出氣進行模擬。

表5 采出氣摩爾組分Table 5 Molecular components of produced gas

注：i表示異烷烴；n表示正烷烴。

由于大量CO2氣體會造成集輸管線和儀器設(shè)備的腐蝕，給油田集輸帶來重大難題，提高了集輸運作的成本，因此天然氣管輸CO2含量標準要求采出氣中CO2含量要降至2%以下。同時分離后的高濃度CO2產(chǎn)品可用于回注循環(huán)利用以減少CO2驅(qū)的成本，符合國家低碳環(huán)保的要求。

2.2 地下原油組分

為了分析不同采出氣成分回注后的混相效果差異，需明確地下原油的組分，將目標區(qū)塊某井取樣的井流物分析數(shù)據(jù)作為地下原油的組分進行模擬。取樣深度1 723 m，對應(yīng)地層溫度55.43 ℃，取樣點壓力19.23 MPa。原油組分含量如表6所示，其中擬組分C6+的摩爾質(zhì)量為213.4 g/mol。

表6 原油摩爾組分Table 6 Crude oil molar component

3 模擬結(jié)果與分析

3.1 模擬結(jié)果

在混合醇胺法的模擬中，選取溶液循環(huán)量為20 000 kg/h、吸收塔壓力500 kPa、塔板數(shù)20塊，吸收溫度40 ℃,解析塔塔板數(shù)15塊。通過模擬，對于前期采出氣分離后的CO2產(chǎn)品產(chǎn)量為1.965 t/h，去除水后的干基純度為99.99%，可用于CO2的回注。天然氣產(chǎn)量3.285 t/h，CO2含量僅為0.05%。達到了很好的脫碳效果，其脫碳后的采出氣組分摩爾含量如表7所示。

表7 混合醇胺法凈化氣含量Table 7 Mixed alcohol amine method purification gas content

在低溫分離法的模擬中，選取分餾塔塔板數(shù)14塊、操作壓力1.7 MPa，冷凝器溫度-23 ℃,分餾系統(tǒng)得到的CO2產(chǎn)品產(chǎn)量為4.519 t/h，干基純度92.5%，所含的雜質(zhì)主要為乙烷、丙烷等烴類物質(zhì)；塔頂?shù)牟荒龤獾漠a(chǎn)量為1.731 t/h，其中CO2含量降為35.18%。將低溫分離法分離過后的采出氣繼續(xù)通過混合醇胺法進行脫碳模擬，CO2含量可降為1.73%，具體組分摩爾含量如表8所示。

表8 低溫分離法+混合醇胺法凈化氣含量Table 8 Low temperature separation method+mixed alcohol amine method purification gas content

從模擬結(jié)果可以看出，對于CO2含量在30%左右的采出氣，混合醇胺法具有很好的分離效果。能夠達到CO2回注和天然氣管輸要求，但對于后期CO2含量在80%左右的采出氣，低溫分離法能把CO2含量降至30%左右，需進一步通過混合醇胺法進行進一步分離，將低溫分離法的不凝氣作為混合醇胺法的原料氣進行模擬，可將CO2含量降至2%以下。因此通過設(shè)計的兩套工藝流程，認為混合醇胺法和低溫分離法兩種分離方法對于不同階段的CO2驅(qū)采出氣具有良好的適應(yīng)性和協(xié)同性。

圖3 CO2含量和CO2脫除率隨循環(huán)量的變化Fig.3 CO2 content and removal rate as a function of cycle volume

3.2 工藝參數(shù)敏感性分析

3.2.1 混合醇胺法：溶液循環(huán)量

由圖3可知，混合胺溶液循環(huán)量從5 000 kg/h增加到20 000 kg/h 時，原料氣凈化后 CO2含量從7.16%降低至0.03%，這是由于當混合胺貧液循環(huán)量增加時，一方面，循環(huán)量的增加促進了醇胺溶液于CO2之間的充分接觸；另一方面，更多的貧液循環(huán)量能促進MDEA和MEA與CO2反應(yīng)速率。因此隨著氣液的接觸時間增加，CO2脫除率逐漸增加，在溶液循環(huán)量達到20 000 kg/h后，CO2含量不再有明顯下降。

3.2.2 混合醇胺法：吸收塔壓力

由圖4可知，當吸收塔操作壓力由200 kPa增加至2 000 kPa時，原料氣凈化后CO2含量由2.15%降低至0.02%，這是由于隨著吸收塔操作壓力的增加，氣體分子的的有效碰撞次數(shù)增加，使得吸收反應(yīng)速率變快，更多的CO2溶于溶液中。塔板間的壓降變大會造成吸收塔內(nèi)氣液流速變化較大，引起混合胺水溶液的發(fā)泡。所以吸收塔壓力過大時效果不顯著。

圖4 CO2含量和CO2脫除率隨吸收塔壓力的變化Fig.4 CO2 content and CO2 removal rate as a function of absorption tower pressure

3.2.3 混合醇胺法：吸收塔塔板數(shù)

由圖5可知，吸收塔塔板數(shù)從5塊增加到25塊時，原料氣凈化后CO2含量從4%降低至0.02%，這是由于氣液傳質(zhì)作用增強，更多的CO2溶于溶液中。當塔板數(shù)增加至20塊時，此原料氣凈化后 CO2含量下降趨勢變慢。

圖5 CO2含量和CO2脫除率隨吸收塔塔板數(shù)的變化Fig.5 CO2 content and CO2 removal rate with the number of absorption towers

3.2.4 混合醇胺法：解析塔塔板數(shù)

由圖6可知，隨著再生塔塔板數(shù)的提高，解吸塔再沸器能耗逐步降低。當解吸塔塔板數(shù)由6塊增加至18塊時，解吸塔再沸器能耗由 5 700 kW降低至 2 700 kW，這是由于解吸塔塔板數(shù)的提高促進了解吸作用，相應(yīng)的所需的再沸器能耗也隨之降低。優(yōu)選解析塔塔板數(shù)為15塊。

圖6 再沸器能耗隨塔板數(shù)的變化Fig.6 Reboiler energy consumption varies with the number of plates

3.2.5 低溫分離法：分餾塔塔板數(shù)

通過改變吸收塔塔板數(shù)分析分餾塔塔板數(shù)對分餾塔能耗和CO2產(chǎn)量進行分析，其中分餾塔的能量消耗主要來自塔頂?shù)睦湄摵珊退椎臒嶝摵?。如圖7所示，隨著塔板數(shù)的增加，分餾塔的能耗增加但幅度很小，CO2產(chǎn)品產(chǎn)量逐漸增加但增加的幅度變小，因此優(yōu)化此次模擬分餾塔塔板數(shù)為14塊。

圖7 CO2產(chǎn)品產(chǎn)量和分餾塔能耗隨分餾塔塔板數(shù)變化Fig.7 CO2 product output and fractionation tower energy consumption vary with the number of fractionation trays

3.2.6 低溫分離法：分餾塔壓力

CO2產(chǎn)品的產(chǎn)量和分餾塔能耗同時受到分餾塔壓力和冷凝溫度共同影響。通過改變分餾塔操作壓力分析對CO2產(chǎn)品產(chǎn)量和分餾塔能耗的影響。由圖8可知，分餾塔能耗對分餾塔壓力較為敏感，隨著分餾塔壓力增加，分餾塔能耗增加較大，而CO2產(chǎn)品產(chǎn)量呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。

圖8 CO2產(chǎn)品產(chǎn)量和分餾塔能耗隨分餾塔壓力變化Fig.8 CO2 product output and fractionation tower energy consumption vary with fractionation column pressure

3.2.7 低溫分離法：塔頂冷凝器溫度

當分餾塔操作壓力為1.7 MPa時，分析塔頂冷凝溫度與CO2產(chǎn)品產(chǎn)量及冷凝系統(tǒng)能耗的關(guān)系如圖9所示，隨著冷凝溫度的上升造成了CO2產(chǎn)量降低。冷凝器的能耗先下降后上升。在冷凝溫度為-27 ℃時對應(yīng)塔頂能耗最低，但CO2產(chǎn)品產(chǎn)量也較低。綜合來看，冷凝溫度在-23 ℃能達到較好的效果。

圖9 CO2產(chǎn)品產(chǎn)量和冷凝塔能耗隨冷凝器溫度變化Fig.9 CO2 product output and condensation tower energy consumption vary with condenser temperature

3.3 回注效果分析

在現(xiàn)場實際應(yīng)用中，對于采出氣也會有直接回注的情況，因此基于PVTi軟件對比了以上幾種組分的采出氣直接回注及將分離后的純CO2回注后與原油組分混相效果的差異。其注入摩爾分數(shù)與界面張力的關(guān)系如圖10所示，由于界面張力達到超低界面張力(<0.1 mN/m)才能形成混相，可以看出注入分離后的純CO2后在注入摩爾分數(shù)為50%時能夠達到混相狀態(tài)，而不進行分離直接回注的采出氣與原油無法形成混相驅(qū)，提高采收率潛力降低。

圖10 不同注入氣對界面張力的影響Fig.10 Effects of different injected gas on interfacial tension

4 結(jié)論

基于Aspen HYSYS軟件對混合醇胺法和低溫分離法進行了流程的設(shè)計與優(yōu)化，并針對勝利油田某井的不同階段的采出氣成分進行了分離模擬和回注效果評價，得到以下結(jié)論。

(1)對于CO2驅(qū)前期采出氣，流量大且CO2含量在30%左右，混合醇胺吸收法具有較好的分離效果，MDEA+MEA混合胺溶液具有吸收CO2容量大、解吸能耗低以及吸收速快的優(yōu)點。

(2)對于CO2驅(qū)中后期采出氣，CO2含量升至80%左右，采用低溫分離法將CO2含量降至30%左右后，再采取混合醇胺法能夠達到較好的分離效果。兩種方法具有較好的協(xié)同性。

(3)分析了不同工藝參數(shù)對不同分離工藝采出氣脫碳效果和能耗的影響，認為工藝參數(shù)的優(yōu)選對于兩種工藝的經(jīng)濟性和可行性至關(guān)重要，采用仿真模擬方法得到的結(jié)果可為工業(yè)實際提供參考。

(4)分離后的純CO2用于回注能夠形成混相驅(qū)，而采出氣直接回注無法達到混相狀態(tài)，因此認為，對于目標區(qū)塊的CO2驅(qū)采出氣宜采取適合的分離工藝進行脫碳處理，既可以使得分離后的天然氣用于管道輸送，又可以得到純度高的CO2產(chǎn)品用于回注形成混相驅(qū)。