基于差示掃描量熱法的凍土凍融過(guò)程未凍水含量計(jì)算模型

王雙林,郭 穎,2,單 煒,2,錢(qián) 坤

(1.東北林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，哈爾濱 150040；2.東北林業(yè)大學(xué)寒區(qū)科學(xué)與工程研究院，哈爾濱 150040)

未凍水含量的變化影響著土體的水理特性、熱學(xué)特性以及力學(xué)性質(zhì)，因而對(duì)土中未凍水性質(zhì)、狀態(tài)、變化以及數(shù)量的研究是凍土研究中的重要組成部分，對(duì)于理論研究和工程實(shí)踐都具有重要意義[1]。

Tsytovich[2]建立了未凍水含量與土體塑性指數(shù)、塑限含水量和負(fù)溫之間的關(guān)系。Tice等[3]提出了重塑黏土的未凍水含量的指數(shù)經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式，主要是以測(cè)定土顆粒的比表面積來(lái)確定表達(dá)式中的參數(shù)。Akayawa[4]通過(guò)試驗(yàn)手段研究了各種土樣的參數(shù)取值，積累了大量的資料，但是參數(shù)取值各不相同。徐學(xué)祖[5]基于土樣的液塑限測(cè)定試驗(yàn)，提出了一種參數(shù)取值方法。Ichalowskia[6]提出了一個(gè)三參數(shù)模型，具有能夠描述凍土未凍水含量變化的特點(diǎn)。Tomzsz[7]以黏土為研究對(duì)象，提出了一個(gè)半理論-半經(jīng)驗(yàn)公式用于預(yù)測(cè)凍土未凍水含量。然而，對(duì)于同一種土，因所在地區(qū)不同，參數(shù)值差別也極大，上述經(jīng)驗(yàn)公式很難準(zhǔn)確地說(shuō)明各種土未凍水含量的特征。因此，只有通過(guò)試驗(yàn)的方法，才能獲得精確的結(jié)果。

未凍水的研究最基礎(chǔ)的就是如何準(zhǔn)確地測(cè)出未凍水的含量。目前測(cè)量未凍水含量的方法有很多種，主要有：根據(jù)凍土中液態(tài)水的氫離子體積密度的變化發(fā)展而來(lái)的量熱法[8-9]、脈沖核磁共振法(NMR)[10]；利用凍土融化過(guò)程中吸收熱量變化來(lái)計(jì)算未凍水含量的差示掃描量熱法[11-12](DSC)；根據(jù)凍土中冰與水介電常數(shù)的顯著變化發(fā)展而成的頻域反射法(FDR)[13]、頻域傳播法(FDT)[14]、時(shí)域反射法(TDR)[15-16]；以及時(shí)域傳播法(TDT)[17]等。

差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry，DSC)是一種測(cè)量物質(zhì)的相變溫度及其熱流量與溫度或時(shí)間關(guān)系的熱分析法[11]，能夠記錄樣品隨溫度的變化而發(fā)生的如結(jié)晶、融化、晶型轉(zhuǎn)變等相變所引起的熱流變化，具有試樣量小、速度快、操作簡(jiǎn)便、精確度高等優(yōu)點(diǎn)。常用于測(cè)定多種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù),如比熱容、反應(yīng)熱、反應(yīng)速率、結(jié)晶速率、高聚物結(jié)晶度及樣品純度等，廣泛應(yīng)用于材料、生物、食品、醫(yī)藥、臨床、冶金、地質(zhì)、礦產(chǎn)、航空航天、石化、軍事考古等領(lǐng)域[18-19]。

目前，測(cè)量未凍水含量的FDR法、FDT法、TDR法及TDT法通常是選取少量溫度點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，既不精確，又無(wú)法解釋凍融過(guò)程的細(xì)節(jié)，采用NMR法和DSC法兩種新技術(shù)能夠觀測(cè)單個(gè)樣品在凍融過(guò)程中連續(xù)相變。現(xiàn)有的未凍水含量計(jì)算模型多以?xún)鼋Y(jié)過(guò)程為主，且忽略?xún)鼋Y(jié)過(guò)程中的過(guò)冷效應(yīng)[5]。為此，通過(guò)DSC黏土凍融實(shí)驗(yàn)，對(duì)不同含水率黏土凍結(jié)和融化過(guò)程中未凍水含量變化進(jìn)行分析，根據(jù)溫度的影響選取未凍水變化特征點(diǎn)作為參數(shù)，分別建立凍結(jié)和融化過(guò)程中未凍水含量計(jì)算模型,并分析初始含水率對(duì)參數(shù)的影響。

1 試驗(yàn)方法與過(guò)程

1.1 測(cè)試原理與設(shè)備

試驗(yàn)使用美國(guó)Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的DSC8000功率補(bǔ)償型差式掃描量熱儀，其測(cè)量溫度范圍廣(-180～750 ℃)，掃描速率為100點(diǎn)/s。如圖1所示。工作原理如圖2所示，兩個(gè)相同的樣品容器(鋁盒)，A容器中帶有樣品，B容器中不帶有樣品，放置在兩個(gè)量熱皿中。每個(gè)量熱皿配有單獨(dú)的熱傳感器和加熱器，可以恒定速率改變量熱皿的溫度。由于量熱皿和容器之間的熱流，A、B容器內(nèi)的溫度的TA和TB也會(huì)發(fā)生改變。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，A容器中樣品的存在導(dǎo)致了容器之間的溫差。在升溫時(shí)，由于比熱容的差異，溫度TA保持在溫度TB之后。在這種情況下，量熱計(jì)控制單元向A容器的加熱器提供額外的功率g，由計(jì)算機(jī)記錄的g作為當(dāng)前樣品溫度的函數(shù)稱(chēng)為熱流信號(hào)。在容器A中發(fā)生的相變導(dǎo)致在冰融化的吸熱過(guò)程的情況下g的增加，它在熱流圖上顯示為峰值。

圖1 DSC8000差式掃描量熱儀Fig.1 DSC8000 differential scanning calorimeter

A、B為樣品容器；TA、TB分別為容器A、B內(nèi)的溫度；PA、PB分別為量熱控制器對(duì)容器A、B提供的功率；g為容器內(nèi)的功率差值，Pk為環(huán)境溫度控制功率；Tk為試驗(yàn)環(huán)境溫度圖2 差式掃描量熱儀原理圖Fig.2 Schematic diagram of the differential scanning calorimeter

在凍土研究當(dāng)中，利用DSC在凍融過(guò)程中記錄的熱流信號(hào)與凍土相變潛熱，反演得到土體凍融過(guò)程中的未凍水含量，原理如圖3所示。

圖3 相變熱流值Fig.3 Heat of phase change on the calorimetric plot

如圖3所示，溫度區(qū)間T1～T2的積分面積S相應(yīng)于相變的總熱量Δh，即系統(tǒng)的焓變化，得到：

(1)

式(1)中：T1、T2為溫度區(qū)間；Δh為焓變；h(T)為熱流隨溫度變化的函數(shù)。

在融化實(shí)驗(yàn)中，升溫過(guò)程中記錄的整個(gè)吸熱峰可以歸結(jié)為土樣中所有冰的相變過(guò)程，得到：

(2)

式(2)中：L為水結(jié)晶或冰融化潛熱，J/g；mi為相變水的質(zhì)量。

未凍水含量可以計(jì)算為總含水量和冰含量之間的差值，可表示為

(3)

式(3)中:wu為未凍水含量；w0為初始水含量；ms土樣質(zhì)量。

1.2 試驗(yàn)材料與步驟

試驗(yàn)土樣取自哈爾濱地區(qū)沉積粉質(zhì)黏土,取樣深度4.2～4.8 m，按照《土工試驗(yàn)規(guī)程》(SL237—1999)的要求測(cè)定土樣的相關(guān)物理性質(zhì)參數(shù)，得到試樣基本物理力學(xué)參水如下：液限含水率32.7%，塑限含水率19.5%，最佳含水率為15.5%,最大干密度為1.86 g/cm3。

采用差式掃描量熱法(DSC)室內(nèi)試驗(yàn)的詳細(xì)步驟如下。

(1)將取得的原狀土烘干，加入蒸餾水?dāng)嚢杈鶆颍苽涑?7%、21%、24%、27%試樣，靜置24 h。切取小塊試樣置入樣品皿中，用精度為10-5g的電子秤稱(chēng)量其質(zhì)量，并計(jì)算出土體顆粒的質(zhì)量ms和水的質(zhì)量mw(表1)，將樣品皿置入差示掃描量熱儀中。

(2)試驗(yàn)開(kāi)始后，將儀器內(nèi)部溫度設(shè)置為10 ℃。為使樣品皿內(nèi)、外溫度達(dá)到恒定，10 min后記錄采集儀的讀數(shù)；整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程的溫度為-20～10 ℃，降溫速率控制為0.5 ℃/min。

(3)試驗(yàn)結(jié)束后，結(jié)合式(1)～式(3)計(jì)算不同溫度時(shí)的未凍水含量。

表1 黏土試樣的基本數(shù)據(jù)Table 1 Test data of clay samples

1.3 DSC法測(cè)量未凍水準(zhǔn)確性驗(yàn)證

核磁共振法(NMR)是根據(jù)凍土中液態(tài)水的氫離子體積密度的變化發(fā)展而來(lái)。在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試中，NMR法是一種非常可靠的方法，但是測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)，且儀器價(jià)格昂貴。為驗(yàn)證DSC法的有效性及準(zhǔn)確性，采用蘇州紐邁分析儀器股份有限公司的低場(chǎng)核磁共振分析儀，驗(yàn)證3種試驗(yàn)土樣凍結(jié)過(guò)程中的未凍水含量。

從圖4可以看出，通過(guò)DSC法和NMR法測(cè)試4種不同初始含水率試驗(yàn)土樣的差異性較小，測(cè)試結(jié)果相吻合。

圖4 DSC與NMR未凍水含量測(cè)試曲線Fig.4 DSC and NMR unfrozen water content test curves

2 未凍水計(jì)算模型與驗(yàn)證

2.1 融化過(guò)程中未凍水計(jì)算模型

根據(jù)文獻(xiàn)[2]對(duì)凍土中未凍水含量的分類(lèi)，將凍土水分相變劃分為三個(gè)區(qū)域：①劇烈相變區(qū)：溫度變化1 ℃未凍水含量變化大于1%；②過(guò)渡區(qū)：溫度變化1 ℃時(shí)，未凍水含量變化為0.1%～1%；③凍透區(qū)：溫度每降低1 ℃，水相變成冰的數(shù)量小于0.1%。

通過(guò)對(duì)DSC試驗(yàn)中凍融過(guò)程中熱流變化(圖5)進(jìn)行反演計(jì)算，得到以溫度T為橫坐標(biāo)，未凍水含量wu為縱坐標(biāo)的未凍水含量與溫度關(guān)系曲線，如圖6所示。

圖5 凍融過(guò)程中熱流變化Fig.5 DSC and NMR unfrozen water content test curves

圖6 凍結(jié)和融化過(guò)程未凍水含量Fig.6 Unfrozen water content during freezing and thawing

從圖5可以看出，凍結(jié)過(guò)程的放熱峰和融化過(guò)程的吸熱峰所在溫度區(qū)間不同，熱流峰值大小相差2～3倍，總熱流相等。從圖6可以看出，凍結(jié)過(guò)程中，過(guò)冷溫度后進(jìn)入劇烈相變區(qū)，未凍水含量快速下降，隨后會(huì)進(jìn)入過(guò)渡區(qū)未凍水含量開(kāi)始勻速下降階段，在溫度較低時(shí)會(huì)進(jìn)入凍透區(qū)，未凍水含量保持相對(duì)穩(wěn)定。融化過(guò)程中，未凍水含量在一定的負(fù)溫區(qū)間處于過(guò)渡區(qū)，增速隨著溫度上升加快，到達(dá)0 ℃后，進(jìn)入劇烈相變區(qū)直到未凍水含量恢復(fù)到初始含水率。

從圖7可以看出，初始含水量為27.43%的融化過(guò)程未凍水含量變化，在T=0℃的兩側(cè)，曲線呈現(xiàn)兩種完全不同的變化關(guān)系。當(dāng)T<0 ℃曲線呈下降趨勢(shì)，但這種趨勢(shì)比較緩慢，明顯地向某一直線趨近；T≥0 ℃時(shí)，曲線較陡，增長(zhǎng)較快。鑒于上述變化特點(diǎn)，考慮函數(shù)圖像變換并用冪函數(shù)對(duì)曲線進(jìn)行擬合。

將融化過(guò)程未凍水含量圖像以式(4)變換，未凍水含量圖像向負(fù)方向平移Ts+1個(gè)單位，并以y軸對(duì)稱(chēng)。將圖7中變化后的圖像轉(zhuǎn)化為對(duì)數(shù)坐標(biāo)，如圖8所示，可以看出未凍水含量與正溫和負(fù)溫呈不同的線性關(guān)系:

T′=|T-(Ts+1)|

(4)

式(4)中:Ts為凍土完全融化溫度；T′為圖像變換后溫度。

Tz為未凍水含量穩(wěn)定的溫度圖7 融化過(guò)程未凍水含量變化Fig.7 Changes of unfrozen water content during thawing

圖8 對(duì)數(shù)坐標(biāo)形式Fig.8 Logarithmic coordinate form

由圖8可知，T<0 ℃時(shí)未凍水含量與溫度線性關(guān)系較好，溫度在0 ℃～Ts斜率增大，當(dāng)T>Ts未凍水達(dá)到初始含水率，呈穩(wěn)定狀態(tài)。因此將融化過(guò)程未凍水含量變化，以Ts和0 ℃為分界點(diǎn)，分為3種狀態(tài)：正溫穩(wěn)定、正溫融化(即劇烈相變區(qū))和負(fù)溫融化(即過(guò)渡區(qū))。

正溫融化可以表示為

(5)

式(5)中：w0為0 ℃時(shí)的未凍水含量；ws初始含水率；wu為任意負(fù)溫下的未凍水含量；wz負(fù)溫時(shí)穩(wěn)定的未凍水含量；T0為0 ℃；Ts為凍土完全融化溫度；T為任意負(fù)溫度；k1為融化過(guò)程中劇烈相變區(qū)的模型參數(shù)。

負(fù)溫融化可以表示為

(6)

式(6)中：k2為融化過(guò)程中劇烈過(guò)渡區(qū)的模型參數(shù)。

整理后，凍土融化過(guò)程中未凍水模型如式(7)所示:

(7)

其中:

(8)

式中:wu(T)為融化過(guò)程中未凍水含量隨溫度變化的函數(shù)。

2.2 融化模型驗(yàn)證

黏土試樣的融化模型參數(shù)根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果取值如表2所示，Tz負(fù)溫時(shí)未凍水含量穩(wěn)定的溫度取 -20 ℃。 融化過(guò)程未凍水含量試驗(yàn)值-計(jì)算值對(duì)比結(jié)果如圖9所示。

表2 黏土試樣的融化模型參數(shù)

圖9 融化過(guò)程未凍水含量對(duì)比Fig.9 Comparison of unfrozen water content during thawing

如圖9所示，凍土融化過(guò)程中的未凍水模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值在過(guò)渡階段和凍實(shí)階段擬合度較高，在正溫的劇烈相變階段存在一定的誤差，模型參數(shù)可以通過(guò)試驗(yàn)直接測(cè)取或者通過(guò)前人總結(jié)的未凍水含量試驗(yàn)進(jìn)行選取。

2.3 凍結(jié)過(guò)程中未凍水計(jì)算模型

凍結(jié)過(guò)程中未凍水計(jì)算模型與融化過(guò)程推導(dǎo)相似，為保證圖像轉(zhuǎn)化為對(duì)數(shù)形式后的連續(xù)性，將圖像向負(fù)溫度平移一個(gè)單位，以式(9)變換，結(jié)果如圖10所示。

T′=|T-1|

(9)

式(9)中：T′為變換后的數(shù)值。

將變換后凍結(jié)階段以對(duì)數(shù)顯示，以0 ℃為分界點(diǎn)，將融化過(guò)程分為正溫融化(即劇烈相變區(qū))和負(fù)溫融化(即過(guò)渡區(qū))，從圖11中可以明顯看出未凍水含量與溫度的線性關(guān)系。

圖10 凍結(jié)過(guò)程未凍水含量變化Fig.10 Changes of unfrozen water content during freezing

圖11 對(duì)數(shù)坐標(biāo)形式Fig.11 Logarithmic coordinate form

快速下降階段斜率可用式(10)表示，穩(wěn)定階段斜率可用式(11)表示。

(10)

(11)

式中：wt為拐點(diǎn)含水量；ws為初始含水率；wu為任意負(fù)溫下的未凍水含量；wz負(fù)溫時(shí)穩(wěn)定的未凍水含量；Tt為拐點(diǎn)溫度；Tg為過(guò)冷溫度；Tz為負(fù)溫時(shí)未凍水含量穩(wěn)定的溫度；k3為凍結(jié)過(guò)程中劇烈相變區(qū)的模型參數(shù)，k4為凍結(jié)過(guò)程中過(guò)渡階段的模型參數(shù)。

整理后，凍土過(guò)程中未凍水模型如式(12)所示:

(12)

其中:

(13)

式中:wu(T)為凍結(jié)過(guò)程中未凍水含量隨溫度變化的函數(shù)。

2.4 凍結(jié)模型驗(yàn)證

黏土試樣的凍結(jié)模型參數(shù)根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果取值如表3所示，Tz負(fù)溫時(shí)未凍水含量穩(wěn)定的溫度取 -20 ℃、Tg過(guò)冷溫度和Tt拐點(diǎn)溫度根據(jù)試驗(yàn)圖像選取。凍結(jié)過(guò)程未凍水含量試驗(yàn)值-計(jì)算值對(duì)比結(jié)果如圖12所示。

表3 黏土試樣的凍結(jié)模型參數(shù)Table 3 Freezing model parameters of clay samples

圖12 凍結(jié)過(guò)程未凍水含量對(duì)比Fig.12 Comparison of unfrozen water content during freezing

由圖12可知，黏土凍結(jié)過(guò)程中的未凍水模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值在過(guò)渡階段和凍實(shí)階段擬合度較高，在劇烈相變階段存在一定的誤差。拐點(diǎn)溫度的取值對(duì)劇烈相變階段的模型精度有一定的影響。

2.5 簡(jiǎn)易測(cè)試法

凍土中未凍水的含量主要取決于三大因素：土質(zhì)(包括土顆粒的礦物化學(xué)成分、分散度、含水量、密度、水溶液的成分和濃度)、外界條件(包括溫度和壓力)、凍融歷史，在沒(méi)有進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的情況下，想要確定比較復(fù)雜[5]。根據(jù)前文的分析，提出了對(duì)粉質(zhì)黏土未凍水含量的簡(jiǎn)易測(cè)試方法，計(jì)算和測(cè)試步驟如下。

(1)融化過(guò)程：通過(guò)實(shí)驗(yàn)或相關(guān)資料確定土樣的初始含水率ws、0 ℃時(shí)的未凍水含量w0、負(fù)溫時(shí)穩(wěn)定的未凍水含量wz、凍土完全融化溫度Ts、負(fù)溫時(shí)未凍水含量穩(wěn)定的溫度Tz。將參數(shù)代入式(8)求出常數(shù)k1、k2可根據(jù)式(7)估算融化狀態(tài)下的未凍水含量。

(2)凍結(jié)過(guò)程：通過(guò)實(shí)驗(yàn)或相關(guān)資料確定土樣的初始含水率ws、拐點(diǎn)含水量wt、負(fù)溫時(shí)穩(wěn)定的未凍水含量wz、過(guò)冷溫度Tg；拐點(diǎn)溫度Tt、負(fù)溫時(shí)未凍水含量穩(wěn)定的溫度Tz。將參數(shù)代入式(13)求出常數(shù)k3、k4可根據(jù)式(12)估算融化狀態(tài)下的未凍水含量。

3 結(jié)果與分析

DSC法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果能夠精確解釋凍融過(guò)程未凍水含量變化的細(xì)節(jié)。從圖6可以看出，凍結(jié)過(guò)程中未凍水含量會(huì)在低于過(guò)冷溫度后迅速降低，溫度變化區(qū)間較小，變化過(guò)程較迅速。融化過(guò)程中未凍水含量接近0 ℃時(shí)上升量較小，超過(guò)0 ℃后迅速上升，溫度變化區(qū)間相對(duì)較大，變化過(guò)程較緩慢，低溫時(shí)凍結(jié)過(guò)程比融化過(guò)程未凍水含量略高。

從圖13溫度與初始含水率關(guān)系可知，融化過(guò)程的Ts(凍土完全融化溫度)隨初始含水率增大略有上升，其變化范圍在0～3 ℃。這是由于冰達(dá)到熔點(diǎn)時(shí)處于冰水混合物狀態(tài)，繼續(xù)吸熱才能完全融化。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得知不同初始含水率的土體在凍透時(shí)的未凍水含量wz基本一致，初始含水率越高其融化時(shí)含冰量就越高，需要熱量越多，完全融化溫度也就越高。從圖14可以看出，由于土顆粒表面能的作用wz、wt、w0隨初始含水率變化較小，變化趨勢(shì)相近，接近塑限時(shí)均略有下降。wz(-20 ℃負(fù)溫穩(wěn)定時(shí)的未凍水含量)基本在8%～10%，wt(拐點(diǎn)含水量)基本在10%～12%，w0(0 ℃時(shí)的未凍水含量)基本在12%～14%。凍結(jié)過(guò)程的Tg(過(guò)冷溫度)和Tt(拐點(diǎn)溫度)受初始含水率對(duì)其影響較小，其主要受土本身性質(zhì)：土顆粒的礦物化學(xué)成分、分散度、水溶液和濃度以及外界條件如壓力的影響，同一土質(zhì)可認(rèn)為保持不變。

圖13 溫度與初始含水率關(guān)系Fig.13 Relation between temperature and initial water content

融化過(guò)程中的未凍水模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值在過(guò)渡階段和凍實(shí)階段擬合度較高，正溫劇烈相變階段存在一定的誤差；凍結(jié)過(guò)程中的未凍水模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值在過(guò)渡階段和凍實(shí)階段擬合度較高，在劇烈相變階段存在一定的誤差。

4 結(jié)論

(1)DSC試驗(yàn)結(jié)果表明黏土在凍結(jié)和融化過(guò)程中未凍水含量呈現(xiàn)不同變化規(guī)律，土體凍結(jié)過(guò)程中存在過(guò)冷溫度，且過(guò)冷溫度不受初始含水率影響。融化過(guò)程中土體在0 ℃時(shí)不會(huì)完全融化，其完全融化溫度受初始含水率影響。

(2)提出黏土凍結(jié)和融化過(guò)程未凍水含量的計(jì)算模型，能夠克服較多影響未凍水含量的因素，公式簡(jiǎn)潔概念清晰。通過(guò)測(cè)試4種不同初始含水率的未凍水含量試驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，可知模型能較好地反映黏土中未凍水含量的變化特性。

(3)分析模型參數(shù)可知，黏土完全融化溫度會(huì)隨著初始含水率的增大略有上升，過(guò)冷溫度和拐點(diǎn)溫度基本保持不變；不同初始含水率下的0 ℃未凍水含量、拐點(diǎn)未凍水含量和凍透時(shí)的未凍水含量基本會(huì)保持在小區(qū)間內(nèi)，即不同初始含水率的相同土質(zhì)的未凍水含量在某一溫度點(diǎn)的變化較小。