濕法煉鋅除鐵工藝研究

劉自亮，楊建平，嚴(yán) 浩，王邕舟

（長沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南 長沙 410001）

1 引言

鋅是重要的有色金屬，具有良好的壓延性、耐磨性和抗腐蝕性，在鍍鋅、合金、壓鑄鋅、氧化鋅、干電池等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。2019 年1-5 月，我國鋅產(chǎn)量為227 萬t，其產(chǎn)量在有色金屬中位列第四，僅次于鋁、銅、鉛［1］。目前，鋅總產(chǎn)量的80%來自濕法工藝，通過不斷創(chuàng)新，冶煉技術(shù)有了長足的進(jìn)步，其中以氧壓浸出工藝為代表的綠色環(huán)保冶煉技術(shù)成為新建項(xiàng)目的主要選擇。鐵是鋅精礦中不可避免帶入的元素，按化學(xué)成分，鋅精礦分為四個級別，最高級別的一級品要求Fe ≤6%，最低級別的四級品要求Fe ≤14%，其中四級品的鐵閃鋅精礦含鐵量可≤18%［2］。在浸出過程中部分鐵被同時浸出進(jìn)入溶液，影響后續(xù)的電積工序，因此濕法煉鋅過程的除鐵工藝尤為重要。

2 除鐵工藝

2.1 常規(guī)工藝

常規(guī)濕法煉鋅可分為焙燒、浸出、凈化、電積和熔鑄五個階段，焙燒礦的含鐵量是影響鋅浸出率和浸出渣量的關(guān)鍵，焙燒礦中鐵每增加1%，不溶鋅則增加0.6%［3］。焙砂經(jīng)過中性和弱酸兩段浸出，鋅的浸出率約85%，渣含鋅約20%。中性浸出液Fe＜20mg/L，Zn 130～150g/L，絕大部分鐵留在浸出渣中，實(shí)現(xiàn)了鋅與鐵的分離。常規(guī)法采用回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法處理弱酸浸出渣，得到的ZnO 粉再用廢電解液浸出。窯渣含鋅約1%，含鐵約35%。

2.2 熱酸浸出工藝

弱酸浸出渣除可采用火法工藝還原揮發(fā)回收鋅外，還可采用熱酸浸出工藝處理。使在低酸中難以溶解的鐵酸鋅以及少量其它尚未溶解的鋅化合物得到溶解，鐵酸鋅浸出率達(dá)90%以上，并獲得含貴金屬的鉛銀渣。但鋅焙砂中的鐵也大量溶解進(jìn)入溶液中，浸出液含鐵達(dá)25～50g/L，含酸30～60g/L。工業(yè)上主要采用黃鉀鐵礬法和針鐵礦法對熱酸浸出液除鐵，除鐵后液返回中性浸出［4］。熱酸浸出化學(xué)方程式如下：

2.2.1 黃鉀鐵礬法

熱酸浸出液預(yù)中和至pH～1.5，控制除鐵溫度約90℃，向含鐵液中加入堿離子，如K+、Na+、NH4

+等。同時不斷加入中和劑，維持溶液pH，使鐵以黃鉀鐵礬的形式沉淀，鐵渣含鐵約25%，除鐵后液含鐵1～3g/L。該工藝黃鉀鐵礬沉淀為晶體，容易澄清液固分離，鐵礬帶走部分硫酸根，有利于工廠酸平衡，但鐵礬渣量大。黃鉀鐵礬除鐵化學(xué)方程式如下：

式中A 為K+、Na+、NH4+等堿離子。

2.2.2 針鐵礦法

針鐵礦法除鐵工藝首先向熱酸浸出液中加入ZnS 精礦，使Fe3+還原為Fe2+，還原后Fe3+＜1g/L。然后加入中和劑中和至pH 3～5，控制除鐵溫度約90℃，再緩慢連續(xù)加入富氧空氣、純氧或壓縮空氣等氧化劑及中和劑，維持溶液pH，使Fe2+緩慢氧化并以針鐵礦的形式析出，鐵渣含鐵約36%，除鐵后液Fe2+＜2 g/L。針鐵礦法除鐵化學(xué)方程式如下：

為了縮短工藝流程，熱酸浸出與ZnS 還原可在一個過程完成，即在浸出鐵酸鋅的同時，加入過量的ZnS 精礦，把溶液中的Fe3+還原成Fe2+，液固分離后再進(jìn)行針鐵礦法除鐵。化學(xué)方程式如下：

2.3 氧壓浸出工藝

氧壓浸出工藝即將硫化鋅精礦、硫酸和氧氣直接在高壓釜內(nèi)進(jìn)行浸出，生成硫酸鋅和元素硫。省去了硫化鋅精礦的焙燒工序，因此沒有鐵酸鋅產(chǎn)生，鋅浸出率高。氧壓浸出工藝操作成本低，對環(huán)境污染小，硫以元素形態(tài)回收，鋅回收率高。對原料的適應(yīng)性強(qiáng)，能處理低品位高鐵閃鋅礦、鉛鋅混合精礦、鐵酸鋅渣及其它鋅渣，這是傳統(tǒng)的“焙燒—浸出—電積”工藝無法比擬的。

氧壓浸出可分為一段氧壓浸出和兩段氧壓浸出，根據(jù)原料成分的差異，通過控制每一段浸出的溫度、壓力和酸度等條件，對不同的目標(biāo)金屬進(jìn)行高效回收。如對于含鎵、鍺等稀散金屬的鋅精礦，采用“一段低溫同步還原，二段高溫氧壓浸出”技術(shù)，以ZnS 精礦為還原劑，可實(shí)現(xiàn)鋅、鎵、鍺的高效浸出與鐵的同步還原，鐵以Fe2+形式進(jìn)入浸出液，為鎵、鍺高效分離富集創(chuàng)造有利條件。回收稀散金屬后對硫酸鋅溶液除鐵，獲得針鐵礦渣，實(shí)現(xiàn)鋅與鐵的分離［5］。化學(xué)方程式如下：

另外，可采用“一段變價氧化沉鐵，二段高效氧化浸出”技術(shù)處理不含鎵、鍺的鋅精礦。在氧壓浸出過程中，鐵浸出后進(jìn)一步以類赤鐵礦的形式進(jìn)入浸出渣中，浸出液含鐵～2g/L。該工藝能有效提高鐵渣品位，鐵渣含鐵約34%，降低尾渣產(chǎn)出量，同時實(shí)現(xiàn)鋅、銦的高效浸出與鐵的分離［6］。

2.4 赤鐵礦工藝

2.4.1 生產(chǎn)實(shí)踐

日本飯島冶煉廠是世界上首家采用赤鐵礦法除鐵的企業(yè)。該工藝主要包括第一段SO2還原加壓浸出和第二段氧壓赤鐵礦法沉鐵兩個主要步驟。飯島冶煉廠SO2還原浸出是將弱酸浸出渣調(diào)漿后以約80m3/h 的流量泵至預(yù)熱槽中加熱至90℃以上，再泵至2 臺串聯(lián)的高壓釜（2×110m3）進(jìn)行還原浸出。SO2還原浸出的溫度控制90～115℃，SO2壓力控制為0.1～0.3MPa。浸出的目的主要是分解鐵酸鋅，并且使Fe3+還原為Fe2+，化學(xué)方程式如下：

對比反應(yīng)（1）和（9），1mol ZnO·Fe2O3采用SO2還原浸出需要2 mol H2SO4，而熱酸還原浸出需要4 mol H2SO4，說明SO2還原浸出在減少硫酸耗量方面有優(yōu)勢，但熱酸還原浸出與SO2還原浸出所加入的廢電解液（硫酸）體積相當(dāng)，區(qū)別在于浸出液終酸不同。

飯島冶煉廠的赤鐵礦除鐵工藝設(shè)計(jì)了4 臺25m3的立式反應(yīng)釜（3 用1 備）和3 臺100m3的臥式反應(yīng)釜進(jìn)行除鐵，1 臺立式反應(yīng)釜和1 臺臥式反應(yīng)釜串聯(lián)成一個單元，3 個單元再并聯(lián)為一個除鐵系統(tǒng)。含鐵液（Fe 40～50g/L）在釜外預(yù)熱至70℃，再泵入高壓釜，釜內(nèi)控制溫度為190～195℃，壓力為1.5～1.7MPa［7］。

2.4.2 赤鐵礦除鐵工藝比較

中浸渣所含的鐵酸鋅，除可采用飯島冶煉廠的SO2還原浸出之外，還可以采用熱酸還原浸出和氧壓還原浸出處理。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)除鐵前液含F(xiàn)e ＞20g/L 時，易發(fā)生赤鐵礦渣結(jié)釜；當(dāng)除鐵后液含F(xiàn)e＞2g/L 時，除鐵后液返回中浸時渣的過濾性差。所以在臥式反應(yīng)釜前需設(shè)置備用立式釜，以便定期清理結(jié)垢的立式釜。當(dāng)含鐵液中Fe＜20g/L 時，可不設(shè)置立式反應(yīng)釜。

對SO2還原浸出、熱酸還原浸出、氧壓還原浸出的赤鐵礦除鐵工藝對比見表1。

如表1 所示，氧壓還原浸出因除鐵前液中Fe濃度較低，除鐵后液Fe 濃度設(shè)計(jì)為2g/L，這樣有利于改善除鐵后液返回中性浸出時渣的過濾性能，但需采用3 臺有效體積為300m3的臥式反應(yīng)釜用于溶液全體積除鐵，投資和運(yùn)行成本高。

2.4.3 赤鐵礦法除鐵蒸汽耗量比較

（1）SO2還原浸出—赤鐵礦法除鐵。

日本飯島冶煉廠將含鐵液在釜外預(yù)熱至70℃，泵入高壓釜，釜內(nèi)控制溫度為190～195℃，壓力為1.5～1.7MPa。年產(chǎn)20 萬t/a 鋅的冶煉廠，赤鐵礦法除鐵的溶液處理量約為82m3/h，其它取值如表2所示。

表1 赤鐵礦除鐵工藝對比

表2 赤鐵礦除鐵參數(shù)取值

加熱礦漿所需熱量為：

高壓釜散熱損失取所需熱量的0.15 倍，蒸汽耗量：

（2）熱酸還原浸出—赤鐵礦法除鐵。

如表1 所示，熱酸還原浸出的溶液體積流量為147m3/h，其它計(jì)算方法同3.4.1(1)，則加熱礦漿所需熱量為：

高壓釜散熱損失取所需熱量的0.15 倍，蒸汽耗量：

（3）氧壓還原浸出—赤鐵礦法除鐵。

如表1 所示，氧壓還原浸出的溶液體積流量為295m3/h，蒸汽耗量計(jì)算方法同3.4.3(2)，則加熱礦漿所需熱量Q 為476307000 kJ/h，蒸汽耗量m 蒸汽為195.63t/h。

2.4.4 氧壓浸出與日本飯島冶煉廠赤鐵礦工藝的比較

氧壓浸出工藝的浸出與還原在一個釜完成，流程短；赤鐵礦工藝的浸出與還原為二個過程，分別需要在兩個釜內(nèi)完成，流程長。

氧壓浸出工藝反應(yīng)釜可自熱，蒸汽耗量小，全流程蒸汽消耗約3 t/t Zn；赤鐵礦工藝反應(yīng)釜不自熱，蒸汽耗量大，全流程蒸汽消耗約6 t/t Zn。以10 萬t/a 鋅產(chǎn)能計(jì)，氧壓浸出工藝和赤鐵礦工藝的高壓釜蒸汽消耗分別約為3t/h 和50t/h。

氧壓浸出工藝中和渣返浸出，中和渣自循環(huán)消化，不外排；赤鐵礦工藝產(chǎn)出的中和石膏渣含有Zn、Cu、Cd、As 等重金屬及有害物質(zhì)，屬于危險固廢，而且渣量大，需處置。

氧壓浸出工藝鐵渣送火法處理回收鋅，渣含Zn＜1%，鋅回收率高。赤鐵礦工藝鐵渣含Zn＞1%，送沸騰爐焙燒脫硫，不能回收鋅；中和石膏渣含Zn ＞1%，且渣量大，鋅回收率低。

赤鐵礦工藝中和石膏渣、鐵渣的洗水量大，帶走鋅多，而且造成系統(tǒng)體積膨脹。

赤鐵礦工藝立式釜鐵渣易堵塞，清理頻次高，清理強(qiáng)度大，生產(chǎn)不連續(xù)。

赤鐵礦渣含S 約5%，但煉鐵入爐原料要求S含量應(yīng)＜0.5%，硫高的原料在還原時硫進(jìn)入生鐵，鋼鐵中含硫在其熱加工時易產(chǎn)生“熱脆”，赤鐵礦渣需脫硫才能銷往煉鐵廠。日本飯島冶煉廠產(chǎn)出的赤鐵礦渣因其含硫高，并未銷往煉鐵廠，而是銷往水泥廠作為生料進(jìn)入煅燒窯。

氧壓浸出工藝設(shè)備少、投資小，赤鐵礦工藝分別以三個過程完成浸出、還原、除鐵，設(shè)備多投資大。氧壓浸出工藝建設(shè)投資約1.2 萬元/t 鋅，赤鐵礦工藝建設(shè)投資超過2 萬元/t 鋅。

3 結(jié)論

鐵作為鋅精礦中不可避免的雜質(zhì)金屬，采取有效措施實(shí)現(xiàn)鋅、鐵分離是濕法煉鋅的關(guān)鍵。常規(guī)濕法煉鋅工藝的鐵留在渣中，通過火法還原揮發(fā)回收未浸出的鋅。熱酸浸出工藝的鐵浸出進(jìn)入溶液，再采用黃鉀鐵礬法、針鐵礦法和赤鐵礦法去除。氧壓浸出工藝靈活，可根據(jù)實(shí)際需要，改變工況條件，使鐵進(jìn)入浸出液或是留在浸出渣中，實(shí)現(xiàn)鋅、鐵分離。含鐵低的原料，適宜采用常規(guī)工藝和針鐵礦工藝；含鐵高的原料適宜采用黃鉀鐵礬法和赤鐵礦法；而氧壓浸出工藝兩種原料都能適應(yīng)。