模擬油田采出水中H2S的脫除

茍曉濤 左振君 楊 靜 張翼鵬

(中國石油長慶油田分公司質量安全環保巡察辦公室)

0 引 言

長慶油田部分區塊由于硫酸鹽還原菌超標，采出水中含有H2S，在生產中需進行處理后回注。目前處理酸性尾氣中的H2S研究較多，但處理含H2S油田廢水并使之達到回注要求的相關報告尚較少。常見的H2S脫除方法有汽提[1]、吸附[2]、氧化[3]等，但這些方法所采用的設備均較為復雜，不適合油田少量H2S處理的場合。經對比各種H2S處理方式，初步確定在水相中添加氧化劑的方式進行H2S的脫除。考慮到油田回注對水質含氧量的控制要求，常用的空氣氧化方法及電解氧化[4]的方法均不適用于該處理目標(電解含氯廢水將發生析氧副反應，且電耗較高)。在其他可選的氧化劑中，初步的氧化劑選擇對象確定為NaClO[5]、ClO2[6]、NaNO2[7]及沉淀劑ZnSO4等。當采用氧化劑脫除H2S后，過量的氧化劑尚可能使得處理后的水質腐蝕性增加，因此還需提出消除過量氧化劑的方法，以使處理水達到SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》回注要求。

1 實驗方法

1.1 模擬油田采出水的配制

脫硫劑的脫硫效果可能受水質的影響。據油田開發方案提供的資料，含H2S污水來源于地層采出水。

1.2 脫硫實驗裝置與流程

H2S是一種易于揮發的組分，同時水中溶解的氧氣也可以使之發生氧化，導致結果產生偏差。實驗中為了保證結果的可靠性，采用了以下實驗方法：將模擬水樣通入N2去除溶解的氧氣，在密閉的條件下定量加入Na2S組分，調節溶液pH值至5～6使其產生H2S，加入脫硫劑并混合使之反應，反應液加入后處理劑(使H2S轉為S2-并消除過量氧化劑)后檢測反應后的溶液中H2S含量。

脫硫實驗流程見圖1。

圖1 水樣脫硫實驗流程

模擬水樣流動脫硫實驗，全程反應均處在N2保護之下，以消除氧氣對實驗結果的影響，見圖2。

圖2 模擬水樣流動實驗流程

1.3 溶液中H2S含量的測定方法

目前H2S的測定主要有碘量法及亞甲基藍顯色法等，實驗對比了碘量法、亞甲基藍顯色法及硫離子選擇性電極3種方法，對相同溶液進行了檢測。為了保證檢測結果的準確性，各水樣在檢測前均添加過量Na2S2O3以消除氧化劑對結果的影響(實驗表明過量Na2S2O3對H2S含量檢測無影響)，并以NaOH調節溶液至pH值為 10。結果表明3種方法所得到的檢測結果一致，考慮到檢測的方便性，研究中采用了硫離子選擇性電極法。硫離子電極工作曲線見圖3。

圖3 硫離子電極工作曲線

以碘量法為基準，將各H2S濃度溶液測得的電極電勢繪得電極工作曲線，并以此確定后續實驗中H2S含量。

1.4 脫硫劑的選擇

脫硫藥劑的性能指標包括幾個方面：脫硫率、反應速度、添加藥劑濃度與噸水藥劑成本。常用的液體脫硫藥劑中，經過分析，先期排除了一些藥劑，包括：

1)FeCl3在pH值5～6的水樣中添加后生成大量的Fe(OH)3沉淀，失去脫硫效果，所以實際中很難得到廣泛的應用。

2)NaClO3、KMnO4價格較高，儲存有一定危險。

3)H2O2在工業生產中難以現場制備，運輸和儲存過程中有氧氣溢出，存在爆炸危險，且H2O2分解快，有效期短。

4)O3具有良好的氧化性能，但是制備設備要求較高。制取高濃度的臭氧需要配套純氧發生設備，而直接使用空氣作為原料的設備，產出氣體中的臭氧分壓只有0.6%～1.2%，難以滿足溶解入水脫除高濃度H2S的要求。另外，O3對金屬和有機材料都有強烈的腐蝕作用，不適合在現實中處理大量H2S。

5)釩基、砷基產生有害排放。

6)多氨、丙烯醛、甲醛、三嗪、季銨鹽等其他有機吸收劑消耗量大，存在二次污染問題。

確定備選藥劑包括：ZnSO4、ZnO、NaClO、ClO2、NaNO2。

2 實驗結果

2.1 氧化劑脫硫的篩選

2.1.1 NaClO脫硫結果

NaClO具有較強的氧化性，價格較低且易于現場制備，氧化性主要由pH值控制，隨pH值的降低而升高；H2S是一種還原性物質，在氧化劑的作用下，可被氧化成單質硫及更高價的含硫離子，其與次氯酸鹽的反應依據以下方式進行：

NaClO+H2S→S+NaCl+H2O

(1)

2NaClO+S+H2O→H2SO3+2NaCl

(2)

3NaClO+S+H2O→H2SO4+3NaCl

(3)

因此在氧化劑過量的情況下，H2S可以被NaClO氧化生成硫酸鹽。

圖4和圖5顯示了水樣pH值與NaClO/H2S摩爾比(Cl/S比，下同)對水樣中H2S脫除效果的影響。實驗結果表明，水樣pH值對脫除H2S的影響不大。水樣中NaClO過量時H2S脫除較為完全，反應1 min時，殘留H2S濃度可降低至1 mg/L以下。

圖4 水樣pH值對NaClO脫硫效果的影響(Cl/S比=1.4，H2S初始濃度100 mg/L，室溫)

圖5 添加NaClO量對脫硫效果的影響(pH=6，H2S初始濃度300 mg/L，室溫)

由于NaClO具有脫硫效果較好，速度快，價格低廉，易于現場制備(利用NaCl溶液電解)等優點，適合于作為油氣田脫硫劑用于回注水脫硫。但在有機物含量較高的污水中使用時有產生鹵代物的可能，若處理水外排，尚需加強鹵代物檢測及后續處理。

2.1.2 ClO2脫硫結果

ClO2具有比NaClO更強的氧化性，能夠比NaClO更快地氧化H2S。反應方程式如下：

2ClO2+5H2S→5S+2HCl+4H2O

(4)

8ClO2+5H2S+4H2O→5H2SO4+8HCl

(5)

脫硫實驗表明，當Cl/S≥1時反應快速，完全。初始硫濃度在30～300 mg/L時，反應均在1 min內完成，見圖6。脫硫反應未見硫磺沉淀生成，離子檢測表明產物主要為硫酸根及亞硫酸根。

雖然ClO2具有脫硫效果好，速度快，不易與有機物反應生成鹵代物的特點，但其價格較高且不易貯存及制備，若大量使用則會使處理成本大幅增加，因此不適合作為油氣田脫硫劑大規模使用。

圖6 ClO2脫硫效果

2.1.3 NaNO2脫硫結果

NaNO2既有還原性，又有氧化性，在酸性介質中具有較強的氧化能力(HNO2/NO=0.99 V)，其與H2S反應原理為：

(6)

實驗發現，雖然NaNO2具有脫硫效果，但反應速度明顯較慢，見圖7，難以滿足快速脫硫的要求。

圖7 NaNO2脫硫效果(初始H2S 280 mg/L，室溫，pH=6)

2.1.4 ZnSO4脫硫結果

ZnSO4是一種常用的低價沉淀脫硫劑。ZnSO4與H2S可生成難溶的ZnS沉淀。

ZnSO4+H2S →ZnS+H2SO4

(7)

由于其溶度積常數較小(Ksp=1.2×10-23)，因此可在弱酸性及中性條件下定量地將H2S沉淀去除，但由于H2S為弱酸，因此在酸性環境下可發生ZnS的水解并析出H2S。

實驗發現，在pH值為5～9時，等摩爾量加入ZnSO4，可立即產生ZnS沉淀，1 min后溶液中即不能檢出硫離子，反應生成的ZnS沉淀能夠在30 min內沉淀分離，具有良好的脫硫性能。但Zn2+是一種重金屬離子，根據GB 8978—1996《污水綜合排放標準》，外排污水中總鋅量需低于2.0 mg/L，因此不易大量使用，若處理水用于油田回注，則可作為應急使用。

2.1.5 NaClO連續流動脫硫結果

根據以上結果，NaClO作為一種較優的脫硫劑，可以用于油氣田回注水脫H2S。由于實際使用時污水及脫硫劑均為連續進入及加入，當脫硫劑未能與含硫污水充分混合時，將使脫硫效果下降。圖8顯示了在流動條件下NaClO脫除H2S的基本規律。脫硫過程采用圖2流程，初始模擬水樣中H2S含量均為300 mg/L，污水在脫硫反應器中停留的平均時間為3.6 min，實驗結果表明，由于混合過程的非理想性，導致其脫硫效果低于間歇式脫硫過程，但適當加大NaClO含量則仍可達到理想的結果。

圖8 NaClO連續流動脫硫結果

實驗結果表明：當按照Cl/S摩爾比1.4加入NaClO，可使水樣中H2S殘留量<1 mg/L，且水樣pH較低時脫硫效果更好；連續混合脫硫結果可在10～15 min后達到穩定。但加入過量的脫硫劑可能使處理后水樣的腐蝕性增加，因此尚需添加輔助試劑消除過量氧化劑，并加入堿調節水樣pH值至7.0方可回注。

2.2 油氣田含H2S污水處理推薦方案

根據研究結果，污水中所含H2S可以利用NaClO加以脫除，為了達到理想的脫除效果，NaClO/H2S摩爾比需要高于1.4，由于此過程將帶來處理后水中氯離子含量升高并增加污水的腐蝕性，為了脫除H2S并降低水樣腐蝕性，本文提出兩種處理方案。

方案一：

按照水樣含H2S量，以NaClO/H2S摩爾比1∶1加入NaClO，并按照5 mg/L含量加入ZnSO4消除殘余H2S，以NaOH調節水樣pH值至7，該方案可使水樣中殘留H2S低于1 mg/L，達到脫除H2S的目標。

方案二：

按照水樣含H2S量，以NaClO/H2S摩爾比1.4∶1加入NaClO使殘余H2S含量低于1 mg/L，加入過量Na2S2O3消除過量NaClO，以NaOH調節水樣pH值至7，該方案也可達到脫除H2S的目標。

兩種方案所處理水樣的腐蝕實驗方法依據SY/T 5273—2000《油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》中靜態腐蝕速率測試方法進行。

由于含硫離子可與試片生成難溶的金屬硫化物，導致掛片的腐蝕性較小，隨著脫硫劑的應用，溶液中離子含量上升，腐蝕速率也隨之上升；當調節溶液至中性時，溶液中酸量下降，腐蝕率也下降。圖示結果可以看出試樣的腐蝕性與原水中所含的酸量有關，較高的酸量(pH值較低)即使在中和以后也會導致溶液中較高的離子含量使水樣的腐蝕性提高。實驗結果表明當原水pH值在6左右時，方案一和方案二所得到的處理后水樣腐蝕性均可達到腐蝕要求，而原水pH=5時，兩種方案所處理后的水樣腐蝕性均略微高于油氣田回注水質要求，因此需要加入緩蝕劑進一步降低腐蝕速度。

3 結 論

通過對模擬水樣的脫硫實驗研究，NaClO、ClO2、ZnSO4均可有效脫除油氣田采出水中的H2S，對比如下。

1)NaClO/S摩爾比高于1.4時，對于含H2S 300 mg/L的采出水可以達到含H2S低于1 mg/L的脫硫效果，成本低，脫硫速度快，達到保護環境和安全生產的目的。

2)ClO2脫除H2S的速度最快，但處理成本較高。

3)ZnSO4在Zn/S摩爾比等于或大于1時可以定量去除水樣中的H2S，但有引入重金屬離子的不利影響，對于外排污水不推薦使用此方法，而回注水可以酌情采用。

同時實驗提出了兩種處理含H2S采出水的處理方案，兩種方案均可達到H2S殘留量低于1 mg/L的目標，且成本均較低。