果糖在高黏度水溶液中的生長模型及機理

龔俊波，李康，何兵兵，黃翠，陳明洋

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2 青海民族大學(xué)，青海西寧810007；3 中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室，貴州貴陽550500）

果糖是一種高附加值的甜味劑，是最甜的天然糖品[1]，優(yōu)點是口感好、甜度高、升糖指數(shù)低、不易致齲齒，廣泛應(yīng)用于冷凍和烘焙食品、功能飲料和醫(yī)藥等行業(yè)[2]。果糖不依賴胰島素，且能提供高能量，因此在醫(yī)藥領(lǐng)域倍受青睞。由于果糖具有在人體內(nèi)的代謝速率比葡萄糖快、更容易被人體消化吸收的特點，果糖注射液在醫(yī)療使用中，不僅能為糖尿病患者、慢性肝病患者補充能量，還可以協(xié)助外科手術(shù)中產(chǎn)生應(yīng)激性高血糖患者的術(shù)后恢復(fù)[3]。在解酒制品中加入果糖，有助于維持正常的血糖水平，防止酒精性低血糖的發(fā)生。由于果糖甜度高、用量少、安全健康，因此可作為藥用輔料替代藥用糖漿、藥片糖衣中的葡萄糖，方便兒童、老人和糖尿病患者使用。利用果糖的快速代謝吸收性質(zhì)，在解酒制品中加入果糖，可維持正常的血糖水平，防止酒精性低血糖發(fā)生，還可減少酒精對肝臟的損傷。果糖還可通過糖酵解作用，抑制鐵催化形成的活性氧物質(zhì)，從而有效地保護前氧化劑導(dǎo)致的細胞損害[4]。

在工業(yè)生產(chǎn)中，結(jié)晶工藝是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)結(jié)晶果糖的關(guān)鍵控制步驟。工業(yè)化生產(chǎn)果糖都是在純水中進行，但由于果糖水溶液的黏度很高，導(dǎo)致其晶體在水溶液中的生長速率非常緩慢。使用在線測量的方法會因為溶液黏度大而干擾探頭無法進行；使用離線測量方法時，會因為取樣干燥過程有大量成核而使結(jié)果無效。這導(dǎo)致目前尚無果糖在純水中的生長速率的可靠數(shù)據(jù)，難以精確實現(xiàn)果糖工業(yè)生產(chǎn)過程的設(shè)計及優(yōu)化。

針對上述問題，本文采用單晶生長實驗測量了果糖的實際生長速率。由于果糖冷卻結(jié)晶過程是通過全晶種法避免成核，結(jié)晶過程的過飽和度始終維持在較低水平，因此單晶生長試驗?zāi)芊从彻I(yè)生產(chǎn)時結(jié)晶罐中晶體的實際生長情況。通過測量果糖在水溶液中的溶液密度和黏度，計算得到擴散系數(shù)，然后根據(jù)擴散系數(shù)、溶解度和溶液密度計算得到果糖晶體的理論生長速率。計算結(jié)果與實驗結(jié)果吻合較好，并以此推斷果糖晶體的生長機理為螺旋生長。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

本文實驗包括測定果糖水溶液的黏度、密度及其在水溶液中的單晶生長速率，所用到的試劑和儀器如表1和表2所示。

表1 熱力學(xué)性質(zhì)測定所用的試劑

表2 果糖生長速率測定所用的儀器

1.2 果糖水溶液黏度的測定

配制不同濃度的果糖水溶液，通過程序控溫儀把溶液溫度恒定在測量溫度后，將合適的轉(zhuǎn)子連接到螺桿上浸入待測液體中。轉(zhuǎn)子在待測液體中穩(wěn)定轉(zhuǎn)動30min，待示數(shù)穩(wěn)定后讀取黏度值。

1.3 果糖水溶液密度的測定

使用比重瓶法測定了不同過飽和時的果糖水溶液的密度，測量的溫度范圍為308.15～323.15K，過飽和度范圍為1.03～1.25。實驗步驟如下：首先確定比重瓶的容積。稱量烘干的比重瓶的質(zhì)量m瓶，在比重瓶中注滿蒸餾水并稱量總質(zhì)量m總，則比重瓶的容積v瓶由式(1)得到。

配置不同過飽和度的果糖水溶液，將待測液體注入比重瓶，注滿后稱量比重瓶和液體的總質(zhì)量m總，則果糖水溶液的密度ρ液由式(2)得到。

1.4 果糖單晶生長速率的測定

采用單晶生長試驗測定溫度和過飽和度對果糖晶體線性生長速率的影響。由于果糖晶體生長時間長達2～5 天，為了避免生長過程中溶劑的揮發(fā)，本文的生長實驗在恒溫恒濕箱中進行。首先配制308.15K 的 過 飽 和 度 分 別 為1.03、1.05、1.08、1.12、1.16、1.20、1.25 的果糖水溶液，將飽和果糖溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，培養(yǎng)皿用封口膜密封，隨后置于溫度為35℃，濕度為45%的恒溫恒濕箱中培養(yǎng)。待有晶體出現(xiàn)時，取出培養(yǎng)皿在顯微鏡下觀察，挑選出晶形完美的晶體并測量該晶體的尺寸，隨后每隔12h取出培養(yǎng)皿測量該晶體的尺寸，根據(jù)不同時刻晶體的尺寸計算其生長速率。為避免測量過程的溫度和濕度波動對晶體生長的影響，測量過程控制在5min 以內(nèi)。然后采用與上述相同的方法測定313.15K、318.15K、323.15K的生長速率。

為了確保實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，消除晶體粒度大小對生長速率的影響，同一溫度和過飽和度的實驗重復(fù)測量3次，分別測量3個不同大小晶體的生長速率，取3次結(jié)果的平均值作為該條件下的晶體生長速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 果糖水溶液的黏度

黏度影響擴散速率和熱量傳遞速率[5-6]。在高黏度的飽和果糖水溶液中，黏度的這種影響尤其顯著。果糖在水溶液的黏度文獻中已有報道[7-8]，但這些數(shù)據(jù)都是在低果糖濃度的情況下測定的，遠小于結(jié)晶罐中果糖漿的實際黏度。本文對高濃度果糖水溶液的高黏度情況進行了測量，對實際生產(chǎn)具有一定的參考意義。

溶液的黏度和溫度之間的關(guān)系可以用經(jīng)驗方程式(3)表示[9]。

式中，N、M為經(jīng)驗常數(shù)；η為溶液黏度，Pa·s；T為溶液溫度，K。

由式(3)可知，溫度對溶液的黏度影響顯著，溫度越高，黏度越低，并且lnη和1/T成正比例關(guān)系，說明在結(jié)晶過程可以通過升高溫度降低溶液的黏度。實驗結(jié)果見圖1，隨著果糖水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30%增大到90%，其黏度的數(shù)量級從10 增大到105。當(dāng)果糖水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于70%時，溶液黏度只有幾到幾十mPa·s，超過90%時急劇增大到上萬mPa·s。濃度一定時果糖水溶液的黏度隨著溫度的升高迅速降低，濃度越大，升溫降黏的效果越明顯。溫度一定時，果糖水溶液的黏度隨濃度的增加而增大，這是因為果糖分子易與水分子形成氫鍵交聯(lián)體系，濃度越大這種作用力越強，溶液黏度增加就越快。而升高溫度會破壞果糖分子和水分子之間的氫鍵，因此升高溫度會使溶液的黏度降低。

圖1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～90%的果糖水溶液的黏度隨溫度的變化情況

由于在結(jié)晶過程中，溫度和濃度是同時變化的，僅考察單一因素對黏度的影響并不能反映結(jié)晶罐中黏度的真實變化情況，因此又測定了溫度和過飽和度S對黏度的雙重效應(yīng)，實驗結(jié)果見圖2。在結(jié)晶過程中，相同過飽和度時，高溫更有利于晶體生長，但由于受到果糖熱穩(wěn)定性的限制，冷卻結(jié)晶的溫度不能超過65℃。

圖2 果糖水溶液的黏度隨溫度和過飽和度的變化情況

應(yīng)用式(3)對果糖水溶液的黏度和溫度之間的關(guān)系進行擬合，結(jié)果見圖3。lnη與1/T符合線性關(guān)系，該方程可為其他條件下黏度數(shù)據(jù)的預(yù)測提供有效依據(jù)。式(3)中常數(shù)N、M的擬合值以及R2如表3所示。

2.2 果糖水溶液的密度

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的果糖水溶液的黏度lnη與1/T的線性擬合

表3 不同濃度的果糖水溶液的關(guān)于lnη與1/T的擬合參數(shù)N和M

溶液的密度反映了溶質(zhì)分子圍繞溶劑分子的堆積特性，其大小由溫度、壓力、溶質(zhì)濃度、溶劑組成決定。在結(jié)晶過程中，溶液的密度通過影響表面張力和分子遷移速度來影響成核和生長過程[10]。

實驗結(jié)果見圖4。溫度恒定時果糖水溶液的密度隨過飽和度的增加線性增加；過飽和度恒定時果糖水溶液的密度隨溫度的增加而增加。過飽和度和溫度的增加反映了溶液濃度的增加，表明果糖水溶液的密度隨溶液濃度的增加而增加。果糖水溶液的密度隨濃度的變化趨勢說明當(dāng)溶液濃度增加時，溶液體積的增加幅度遠遠小于溶液質(zhì)量的增加幅度，進一步說明了果糖分子和水分子在水溶液中通過強氫鍵作用緊密堆積。

2.3 果糖單晶的生長速率

2.3.1 果糖在水溶液中的擴散系數(shù)

圖4 果糖水溶液的密度隨溫度和過飽和度的變化情況

關(guān)于晶體生長的理論很多，應(yīng)用最普遍的是晶體生長的擴散學(xué)說。擴散學(xué)說認(rèn)為，溶液中晶體的生長經(jīng)歷三個連續(xù)的步驟[11]，見圖5。第一步是擴散過程，液相主體的溶質(zhì)分子穿過晶體表面的靜止液層擴散到晶體表面，擴散的推動力是液相主體與晶體表面的濃度差，擴散的阻力是溶液的黏度；第二步是表面反應(yīng)過程，到達晶體表面的溶質(zhì)分子在晶格中定向排布，使晶體長大，同時放出反應(yīng)熱，反應(yīng)的推動力是晶體表面的濃度與平衡濃度之差；第三步是傳熱過程，釋放的結(jié)晶熱傳遞到主體溶液中，由于大多數(shù)物系的結(jié)晶熱很小，對結(jié)晶過程的影響可以忽略不計。

圖5 溶質(zhì)分子擴散過程的示意圖

Costa 和Storti[12]利用二元混合物的相互擴散系數(shù)和自擴散系數(shù)的關(guān)系，并結(jié)合自由體積理論推導(dǎo)出計算聚合物溶液擴散系數(shù)的方程，見式(4)和式(5)[12]。

式中，ω為質(zhì)量濃度，kg/m3；ξ為摩爾體積之比；V*為單位質(zhì)量分子體積，m3/kg；K11,K12,K21,K22為自由體積參數(shù)，K；Tg為玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，K；D為擴散系數(shù)，m2/s；D1為水的自擴散系數(shù)，m2/s；D0為指前因子，在果糖水溶液中D0=1.39×10-7m2/s；ΔE為擴散活化能，在果糖水溶液中ΔE=1980J/mol。

Vrentas等[13]在自由體積模型的基礎(chǔ)上提出了另外一種關(guān)聯(lián)相互擴散系數(shù)和自擴散系數(shù)的模型，見式(6)和式(7)。

式中，D為擴散系數(shù)，m2/s；D1為水的自擴散系數(shù)，m2/s；D2為溶質(zhì)的自擴散系數(shù)，m2/s；Φ1為溶劑分子的體積分?jǐn)?shù)。

He 等[14]驗證了自由體積模型不僅適用于大分子的聚合物溶液系統(tǒng)，也同樣適用于高濃度的蔗糖、果糖等溶液，還總結(jié)了果糖水溶液中自由體積模型的有關(guān)參數(shù)，見表4。

根據(jù)式(4)和式(6)計算了果糖飽和水溶液中溶質(zhì)分子的擴散系數(shù)。果糖水溶液的擴散系數(shù)隨溫度和過飽和度的變化情況見圖6。隨著溶液過飽和度的增大，溶質(zhì)分子的擴散系數(shù)逐漸減小，但擴散系數(shù)的變化與溶質(zhì)濃度不呈線性關(guān)系；隨著溫度的升高，溶質(zhì)的擴散系數(shù)不斷增大。溫度和過飽和度通過影響溶液黏度而影響擴散系數(shù)，溫度越低，濃度越大，溶液黏度越大，溶質(zhì)分子擴散過程受到的黏滯阻力越大，其擴散速率就越慢。圖7反映了過飽和度對溶液黏度和擴散系數(shù)的影響。過飽和度增加使得果糖水溶液的黏度增加，溶質(zhì)的擴散系數(shù)減小，可見過飽和度對溶質(zhì)的擴散系數(shù)的影響可能是通過對黏度的影響導(dǎo)致的。也可見改變過飽和度除了能改變傳質(zhì)推動力，在果糖水溶液這一高黏度環(huán)境中還能改變?nèi)芤吼ざ龋M而影響擴散系數(shù)，影響晶體的生長過程。

圖6 果糖水溶液的擴散系數(shù)隨溫度和過飽和度的關(guān)系

圖7 果糖水溶液的擴散系數(shù)和黏度隨過飽和度的變化情況（T=308.15K）

2.3.2 果糖生長速率的計算

Albon和Dunning[15]發(fā)現(xiàn)分子擴散是蔗糖晶體生長過程的速率控制步驟，Howell等[16]推導(dǎo)出擴散控制的生長速率方程見式(8)。

式中，G為晶體的線性生長速率，m/s；C*為平衡濃度，kg/m3；D為溶液的擴散系數(shù)，m2/s；ρ為溶液的密度，kg/m3；Lc為晶體尺寸，m；δ為邊界層厚度，m；μb為液相主體的化學(xué)勢，J/mol；μ*為晶體表面的化學(xué)勢，J/mol。

上述方程能準(zhǔn)確反映溶質(zhì)分子從液相主體擴散到靜止液層、溶質(zhì)分子穿過靜止液層和溶質(zhì)分子在晶面的表面反應(yīng)過程對晶體生長速率的影響。在低過飽和度范圍內(nèi)，溶液主體和晶體表面的化學(xué)勢梯度近似等于濃度梯度，擴散控制的生長速率方程見式(9)。

式中，Cb為液相主體的濃度，mol/m3；C*為平衡濃度，mol/m3。

式(9)中，液相主體濃度Cb、平衡濃度C*、溶液密度ρ是已知的，擴散系數(shù)D可通過實驗測量或者模型預(yù)測得到，邊界層厚度δ可通過估算得到。Howell等[16]用式(8)和式(9)計算蔗糖晶體的理論生長速率，并和實驗生長速率對比，結(jié)果吻合良好。

基于本文的擴散系數(shù)、密度以及已報道的溶解度數(shù)據(jù)[17]，根據(jù)式(9)計算出果糖晶體的理論生長速率，結(jié)果見表5。

表4 果糖水溶液中自由體積模型的參數(shù)

圖8 不同時刻果糖晶體的生長情況（T=313.15K，S=1.16）

表5 果糖晶體的理論生長速率

2.4 果糖生長速率理論

為驗證理論生長速率的準(zhǔn)確性，利用單晶生長方法測定果糖實際的生長速率，將其與理論生長速率進行比較。使用偏光顯微鏡觀測果糖晶體的生長進程。以T=313.15K、S=1.16 生長條件為例來說明測量過程，如圖8所示，晶體的尺寸隨時間增長而穩(wěn)定增加，且單晶實驗中挑選的晶體形態(tài)完美，有利于尺寸測量。將晶體尺寸換算為等效圓半徑，得到不同初始晶體尺寸的晶體隨生長時間的變化情況。初始晶體尺寸分別為晶體A 130μm、晶體B 130μm、晶體C 210μm、晶體D 300μm的晶體尺寸變化過程見圖9。晶體的尺寸Lc均隨時間增長表現(xiàn)出線性增加，這說明果糖晶體的生長符合粒度無關(guān)生長模型。當(dāng)初始粒度不同時，晶體的生長速率近似相等。

圖9 晶體尺寸隨生長時間的變化

晶體尺寸隨時間變化曲線的斜率即為該晶體的生長速率，把不同晶體的生長速率取平均值就得到該條件下晶體的平均生長速率。圖10 繪制了果糖晶體的平均生長速率Rg隨溫度和過飽和度的變化情況。由圖可知，在同一溫度下，果糖晶體的生長速率隨過飽和度的增加而增加。但是隨著過飽和度的增加，生長速率增加的幅度越來越小，當(dāng)過飽和度為1.25時，生長速率甚至出現(xiàn)下降趨勢。這是因為隨著濃度的增加，溶液黏度顯著增大，分子擴散速率逐漸減慢，導(dǎo)致生長速率略有降低，在較低溫度下影響較大，如圖10(a)和(b)；溫度較高時影響較小，如圖10(c)和(d)。在同一過飽和度下，隨著溫度增加，溶液黏度減小，擴散速率增大，生長速率也相應(yīng)增加。

圖10 果糖晶體的理論生長速率和實驗生長速率的比較

對理論計算的晶體生長速率和實驗測定的生長速率進行比較見圖10，在低過飽和度范圍內(nèi)，理論生長速率和實驗生長速率吻合性很好，但當(dāng)過飽和度超過1.20時，二者出現(xiàn)較大的偏差。這可能是因為在單晶生長實驗中，當(dāng)過飽和度超過1.20時溶液中的成核量增大，導(dǎo)致晶體平均生長速率偏低。另一方面，晶體表面的邊界層厚度會隨著溶液濃度和溫度的變化而變化，而在理論生長速率的計算中將其看作恒定值，這也是實驗值和理論值出現(xiàn)偏差的原因之一。總體上說，擴散控制的生長模型能較好適用于果糖晶體的生長速率的預(yù)測。

2.5 果糖生長機理

在果糖飽和水溶液中，晶體的生長受到溶質(zhì)擴散的影響，生長速率緩慢，果糖晶體的生長機制屬于螺旋錯位生長。在單晶生長試驗中發(fā)現(xiàn)，某些晶體的表面會出現(xiàn)明顯的螺旋位錯，如圖11。這種位錯產(chǎn)生的臺階促使晶體即使在低過飽和度下也能不斷生長。

圖11 低過飽和度（S=1.05）下果糖晶體的螺旋生長

3 結(jié)論

（1）測定了果糖水溶液隨溫度和濃度的變化，以及果糖水溶液在不同溫度和過飽和度條件下的密度，對不同濃度條件下的黏度和溫度的關(guān)系進行了擬合，發(fā)現(xiàn)lnη與1/T符合線性關(guān)系，可用于果糖水溶液黏度的預(yù)測。

（2）結(jié)合黏度、密度和溶解度，利用自由體積模型對不同溫度和過飽和度下果糖水溶液的擴散系數(shù)進行計算，模型計算結(jié)果表明果糖水溶液的擴散系數(shù)隨溫度增加而增大，隨過飽和度增加而減小。然后根據(jù)基于擴散控制的生長模型，計算了果糖晶體的理論生長速率。發(fā)現(xiàn)生長速率的理論值和實驗值吻合較好，說明該模型適用于果糖水溶液結(jié)晶體系。

（3）在果糖飽和水溶液中，發(fā)現(xiàn)了螺旋位錯點的存在，晶體的生長受到溶質(zhì)擴散的影響，生長速率緩慢，果糖晶體的生長機制屬于螺旋錯位生長。