離子液體在納米材料合成中的應用

張虹，羅瑩，崔朋蕾，楊軍

（1 中北大學化學工程與技術學院，山西太原030051；2 中國科學院過程工程研究所，北京100190）

室溫離子液體（簡稱離子液體，IL），也稱室溫熔融鹽，是由特定陰陽離子構成的、在室溫或近于室溫下呈液態的一類物質[1]。離子液體被喻為水和有機液體之外的第三類液體。近幾年來，離子液體作為一種新興的溶劑，克服了傳統材料合成中過分依賴有機溶劑的問題[2-5]，被廣泛應用于材料的制備領域。在納米材料制備領域，離子液體具有傳統溶劑不具備的一些優勢：①離子液體的液體范圍寬、熱穩定性高且蒸氣壓低，其液體范圍可高達200～300℃，與傳統溶劑相比，離子液體參與的反應可以在更寬的溫度范圍內展開[6-8]。例如，Ding等[9]在磷離子液體中合成了金屬/硫系化合物納米結構。在高溫下，含磷離子液體是硫、硒和碲的良好溶劑，促進了溶解后的硫在微波加熱下與各種單質金屬粉末快速反應，產生結晶產物，形成多種金屬/硫系化合物微/納米結構。②離子液體具有高黏度。離子液體的高黏度可以減慢試劑在離子液體中擴散速度，緩慢的布朗運動可以減慢溶質的傳遞和最終的聚集[10]。例如，Kim 等[11]在離子液體輔助下合成γ-Al2O3納米結構，并系統地研究了離子液體[bdmim][Cl]對反應的影響。證明了隨著反應體系中[bdmim][Cl]含量的增加，吸附在晶體表面的[bdmim][Cl]分子數越來越多，增加了系統的黏度，阻礙了單體的擴散，有利于3D 結構的形成。因此黏度顯著地影響了乙酸氫氧化鋁前體的奧斯瓦爾德熟化，單體在納米晶體上的擴散形成了新的生長模型，單體聚集在已經存在的微晶表面上，而不是形成新的核。因此，在較高量的[bdmim][Cl]（10.6mmol）下獲得了形貌良好的花狀3D 結構。③離子液體有比水更低的表面張力，使得納米顆粒（NPs）的成核速率快于生長速率，更容易產生小尺寸的顆粒[12,24]。例如，Migowski等[13]通過在咪唑陽離子中增加N-烷基鏈的長度，即將咪唑鏈的長度從C4增加到C10，產生了更小尺寸的納米顆粒。在[BMIM][BF4]中獲得的納米結構的平均直徑為約3nm，而[DMIM][BF4]中的咪唑鎓陽離子中的鏈長度有10 個碳原子，獲得的納米結構平均直徑減小至約2nm。原因是低IL/空氣表面張力導致高成核速率和弱奧斯瓦爾德熟化有利于小納米顆粒的形成，使用[DMIM][BF4]形成了更小尺寸的納米顆粒。④離子液體還具有可設計的特性[13-15]，通過調節離子液體中陰陽離子的種類，可以改變離子液體的物理化學性質。離子液體能夠克服傳統溶劑的局限性，溶解一些一般情況下難溶于常規溶劑的物質[16]。離子液體因其特殊的性質是納米材料合成中非常重要的一類化合物，因此成為了國內外的研究熱點。

1 離子液體在納米材料合成中的作用

1.1 作為納米材料合成的溶劑

離子液體具有溶解大部分有機金屬化合物的能力[17]，且離子液體的組成以及物理化學性質能影響納米顆粒的尺寸、形態和其他性質。首先，納米材料在離子液體中合成時，離子液體的結構決定了試劑的溶解度，最終影響反應的速率和結果；其次，可以通過調控離子液體的結構，將離子液體設計成疏水性或親水性，例如，離子液體中烷基鏈的陽離子可以穩定材料合成的納米顆粒[18-19]；還有離子液體的兩親結構和固有電荷，可以保護顆粒并通過電荷和空間穩定減弱靜電排斥[20-23]。因此離子液體在反應溶劑中的作用還可以具體分為反應介質和穩定劑。

1.1.1 作為反應介質

和傳統溶劑相比，離子液體提供了一個新的化學環境，對反應過程具有獨特的影響力。離子液體是一種溶解范圍較廣的溶劑，可以與水或者有機溶劑混溶，提供雙離子溶劑環境；也可以通過陰陽離子的調節，表現出親水或者疏水的性質，既能溶解金屬無機鹽，也能溶解有機金屬前體，主要原因是離子液體具有龐大陽離子和陰離子的結構，如金屬鹽、有機酸、堿和四乙氧基硅烷（TEOS）等[24-27]。例如Alexandre等[28]通過在1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（BMI·PF6）或四氟硼酸鹽（BMI·BF4）離子液體中還原Pd(acac)2制備了Pd 納米顆粒，然后利用Pd納米顆粒催化1,3-丁二烯加氫制備丁烯，在BMI·BF4中1,3-丁二烯的溶解度大約是丁烯的4倍，所以可以通過萃取將丁烯從BMI·BF4中分離出來，最后使得1,3-丁二烯的轉化率達99%。

1.1.2 作為穩定劑

通常，在溶液中溶解的納米顆粒極不穩定，為了防止納米顆粒的團聚，金屬納米顆粒通過添加封端配體來實現納米顆粒表面的靜電和空間穩定化，使其有高表面能而不輕易團聚。因此納米顆粒必須通過使用穩定劑來穩定。而離子液體因其優良的特性，可作為納米顆粒的穩定劑和保護劑，主要是因為以下三點。

（1）離子液體可構建保護層穩定納米顆粒 離子液體可形成保護層，第一類是離子液體內部的陽離子-陽離子，陰離子-陰離子和陽離子-陰離子的固有電荷的有序排列；第二類是離子液體內在的超分子結構，例如溶劑化穩定和氫鍵網橋接結構；這兩類特殊結構都可使得離子液體在顆粒表面形成周圍均勻的殼層來穩定形成的納米或微結構，從而控制試劑進入催化活性位點的通道，進而控制顆粒生長并抑制進一步的團聚[29]。

離子液體中的陰、陽離子或陰陽離子對與金屬顆粒的表面相互作用以構建電雙層，從而提供靜電力以使納米顆粒彼此分開[29-32]。例如，Zvereva 等[33]利用三叔丁基-R-鏻的離子液體制備的鈀納米顆粒中，[EMIM][BF4]離子液體中兩個離子都與Pd 表面相互作用，陽離子與Pd6平均結合的能量達到約22cal/mol（1cal=4.1840J），陰離子通過兩個或三個氟陰離子相互作用，形成雙靜電保護層，使得形成的鈀納米顆粒彼此穩定而不團聚。

離子液體的溶劑化穩定即離子液體的內在超分子結構促進顆粒表面周圍均勻的殼層形成[34]。例如，Gao 等[35]在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[C4mim][BF4]中制備了SiO2納米顆粒，如圖1(a)，在常見的非質子離子液體[C4mim][BF4]中官能化，使用小的碳氟化合物分子進行球形SiO2顆粒表面改性，使顆粒周圍誘導溶劑化分層，即[BF4]中的氟原子與表面涂層上的末端氫基團之間的相互作用促進了溶劑化層的形成，從而提供了一個空間屏障，使顆粒保持分離，提高了穩定性，證明了溶劑化力分散、穩定納米顆粒和膠體的作用。ILs 作為穩定介質，在納米分子尺度上有一定的有序性。咪唑ILs在液態下形成延伸的氫鍵網絡，因此是“超分子”流體。金屬納米粒子可以與離子液體形成氫鍵，IL-陽離子-陰離子氫鍵和NP-IL氫鍵相互競爭，有助于納米粒子在離子液體中穩定化[36]。例如，Lian等[37]通過離子液體[C4mim][BF4]輔助水熱合成具有各種形態的α-Fe2O3。如圖1(b)，隨著[C4mim][Cl]濃度的增加，α-Fe2O3的形態從單分散納米粒子變為中孔空心微球。原因是C4mim+通過靜電力，極易吸附在O2-的表面上，在咪唑環的C2位置的H原子和OFe 上的氧原子之間形成了氫鍵，靜電力和氫鍵作為連接C4mim+陽離子和產生的氧化物核的O2-陰離子的有效橋接。C4mim+陽離子可以促進分子的重新定位，這是因為通過IL 的咪唑環之間的π-π 相互作用自組裝成了有序結構，形成了超結構。合成的α-Fe2O3顆粒具有優異的物理性質，可用于廢水處理。

圖1 離子液體構建保護層穩定納米顆粒示意圖

（2）離子液體中間體的穩定化 納米結構的表面可以覆蓋一層在合成中帶入的一些物質，例如N-雜環卡賓（NHC），也可以參與穩定化。有證據表明，當NP 形成并穩定在基于咪唑鎓的離子液體中時，在咪唑鎓陽離子的酸性C2-H 位置原位去質子化，從而形成中間物質NHC[40]。NHC 富含電子的中性σ-配體，能與大多數金屬相互作用，從而形成非常強的金屬配體σ鍵，因此這些配體起穩定劑的作用。例如，Au-NPs[38]，Pd-NPs[39-40]，Ru-NPs[41]，Ag-NPs[42-43]。

（3）離子液體中官能化穩定納米顆粒 除了可以形成穩定的殼層外，也可以通過調控離子液體的結構來穩定納米材料。配體穩定，即將離子液體的陽離子或陰離子官能化，可以直接穩定納米結構[44]。簡言之，離子液體可以被設計為含直接穩定納米結構的官能團，合成納米結構可以在官能化的IL 中進行，或者官能化的IL 可以作為額外的穩定劑加入[45-54]。如圖2(a)，腈功能化的ILs構成了穩定和單分散的Pd[48]，腈功能化的ILs與金屬表面結合，使得形成的Pd納米顆粒（NPs）能長時間穩定而不沉淀。Zhang 等[54]利用氨基功能化離子液體，合成了超細的鈀、金、鉑納米團簇。如圖2(b)，將氨基功能化離子液體替換成硫醇基功能化離子液體，也制備出了超細納米團簇，尺寸在2nm左右。在離子液體的陽離子或陰離子上都有設計含有硫醇基團，用該離子液體來合成單相金、鉑納米粒子[55-56]。

因此，離子液體已經成為納米顆粒合成中最重要的穩定劑類別之一。

1.2 作為納米材料合成的模板劑

離子液體能夠在水溶液或非水溶液中自組裝成有序的結構[55-58]，即離子液體聚集體，并通過常規表面活性劑來支持離子液體聚集體的形成。這些聚集體是IL 的膠束和囊泡、IL 的液晶（LC）凝膠、IL的乳液和微乳液，可用于納米結構的受控合成，通常用作軟模板。

圖2 離子液體中官能化穩定納米顆粒示意圖

IL 的長烷基鏈可以在水或其他分子溶劑中組裝和形成膠束，即具有Cnmim+陽離子的IL 可聚集形成溶液中的膠束。Li等[55]通過共沉淀法在不同質量分數的1-十二烷基-3-甲基咪唑溴化物（[C12mim]Br）和H2O的混合溶液中成功制備了具有不同形貌的LiNi0.5Mn1.5O4，隨著IL 濃度的增加，形成具有團聚結構的較大顆粒，這是由于IL膠束的形成，前體可以在IL膠束的表面上聚集形成大顆粒。

Li 等[56]通過使用水熱法在離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑氯化物）輔助下，在200℃下反應24h制備了具有中空囊泡狀結構的MoS2微球。如圖3，以(NH4)2MoS4為前體的肼溶液。[BMIM]Cl 作為添加劑，[BMIM]Cl 的陽離子與咪唑環之間的π-π 堆積的相互作用在水中形成囊泡。通過靜電相互作用將MoS2陰離子水溶液吸收到這些囊泡的表面，并在其表面還原產生MoS2層，然后逐漸長成多層結構。為了降低表面能，空心單體聚集成微球，通過溫和的水熱途徑成功合成了具有中空囊泡狀結構的MoS2微球，其直徑1～2μm。離子液體在形成具有囊泡狀結構的MoS2微球中起著重要的模板作用。

圖3 多壁MoS2中空單體形成機理示意圖［56］

當烷基中陽離子長度n＞10 時，ILs 幾乎是低熔點的介晶固體，可以形成LC 凝膠。當凝膠失去活性時可顯著地限制顆粒運動。通過調整LC 凝膠的組成，可以形成具有可調晶格尺寸的片狀、二維六角形或三維立方結構[57]。IL凝膠可用作模板來控制納米顆粒的形貌。例如，Kang等[58]在負載型催化劑的合成中，IL、水和無機鹽通過劇烈攪拌在高于凝固點的溫度下混合，然后通入空氣，并迅速冷卻形成多孔凝膠。多孔凝膠用于開發一步法合成固定在載體上的具有分級的中孔和大孔的納米催化劑。以Au/SiO2的合成為例，通過TEOS的水解在多孔凝膠中形成多孔SiO2，SiO2形成后，具有AuCl-4的IL結構域困在凝膠的SiO2框架中，如圖4，通過還原AuCl-4，產生Au納米顆粒。IL結構域占據的空間成為SiO2的孔還原Au納米顆粒的地方。Au納米顆粒在孔中原位形成，而且在凝膠中形成的金原子不能移動，有利于形成小的Au顆粒。

離子液體乳液和微乳液在納米材料制備中作為模板劑將在1.4.2節中詳述。

1.3 作為納米材料合成的反應物

離子液體在納米材料的制備中可以通過調節陰陽離子來參與反應，可作為反應的還原劑和反應組分。

在IL 中適當選擇陽離子和陰離子能夠使某些金屬前體（金屬絡合物或鹽）還原形成金屬或金屬氧化物的納米顆粒。而且IL 是通過官能化IL 中的咪唑鎓部分或羥基的陽離子或陰離子來促進前體的還原。例如Prechtl 等[59]用HM2I·NTf2作為[Ru(COD)(2-methylallyl)2]的還原劑，如圖5，NTf2陰離子作為親核試劑與烯丙基配體結合反應，形成Ru(Ⅱ)絡合物，然后COD 與更強配位配體交換后IL 分解，釕失去其配體并被還原成Ru(0)原子，其聚結產生Ru(0)-NP 制備了2.0nm±0.3nm 的銠納米粒子。Choi等[60]利用羥基化離子液體[HEMIm][BF4]和[C12HEMIm][Cl]將AgNO3還原制備了銀納米粒子。其中離子液體用作還原劑，因為IL 和金屬鹽之間的相互作用克服了水和金屬鹽之間的相互作用。如圖6，其將Ag 離子還原為Ag0，原因是離子液體中的 CH2OH 基團被轉化為 CHO 基團，然后CHO 基團將銀離子還原成銀顆粒，并且通過Purpald測試的顏色變化證實了這一點。Purpald 的特異性反應是指Purpald 與NaOH 溶液中的醛反應，生成一種深紫色絡合物。反應前僅有羥基化的ILs 時，測試Purpald反應沒有顏色變化，反應后IL-Ag溶液測試Purpald反應1min后，溶液反應并變成紫色。

圖4 不同質量分數的Au/SiO2復合物的掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）（插圖為Au顆粒的尺寸分布［58］）

圖5 Ru納米粒子的TEM圖和粒徑分布圖［59］

圖6 Ag納米粒子的TEM圖［60］

在離子液體中摻入金屬陽離子結構，可減少反應物的個數。例如，Zhu 等[61]證明了含金屬的離子液體[Zn(CH3NH2)4(Tf2N)2]可以用作金屬氧化物前體，通過中性有機配體與金屬離子的絡合反應形成離子液體的陽離子，然后所得鹽與陰離子供體的復分解反應。這些新的離子液體具有與常規IL 相似的性質（例如高極性，可忽略的蒸汽壓，高離子傳導性和良好的熱穩定性），如圖7 是離子液體作為金屬陽離子結構用于金屬氧化物納米結構的生長，獲得了直徑為2～4μm的球形納米顆粒。每個球形顆粒是分層結構，由數百個ZnO 納米片組成，具有約50nm 的均勻厚度。還可以在離子液體中摻入陰離子結構，例如Hsu等[62]用[BIM][AuCl4]制備了控制微米級金納米片和多面體的制造的新方法，將由1-十八烷基咪唑（C18-im）和HAuCl4以物質的量之比4∶1組成的混合物在200℃下熱解1h制備微米級金納米片，不需要額外的溶劑、模板和保護劑，如圖8。

圖7 Zn(CH3NH2)4(NTf2)離子液體及制備的ZnO的TEM圖［61］

1.4 離子液體微乳液用于合成納米材料

離子液體微乳液有獨特的性質，即超低的界面張力、大的表面積、熱力學穩定性和能溶解其他不混溶液體的能力。因此，微乳液因其能夠調控顆粒性質，如顆粒尺寸、幾何形狀、均勻性和表面積等性質，被用于合成和控制納米顆粒的大小和形態。這些納米液滴既可用作納米反應器（用于進行化學反應），也可用作模板（用于控制顆粒的最終尺寸和形狀）[63]。離子液體可以用于微乳液的所有組分，即極性相[64]、非極性相[65-66]和表面活性劑[67]。

圖8 [BIM][AuCl4]離子液體合成納米材料［62］

1.4.1 用作納米反應器

在金屬或半導體納米材料的生產中，可以油包水微乳液充當水性微反應器以溶解金屬鹽[68-70]。因為微乳液的尺寸約為1～100nm，所以被認為是用于進行反應的“小”容器或納米相。在大多數情況下，這些反應涉及在聚集體內發生的某種聚合或沉淀；聚集體可以是膠束或反膠束微乳液，或是雙連續微乳液。

Pei 等[69]設計并制備了一類僅由離子液體組成的新型高溫微乳液。通過適當選擇成分ILs，設計合成了硝酸乙銨（EOAN）、n-烷基-n、n-二甲基-n-(2-羥乙基)氯化銨（[CnDMEA]Cl，n=12,14,16）、1-烷基-3-甲基咪唑氯化銨([Cnmim]Cl，n=12,14,16)、1-烷基-3-甲基咪唑雙亞胺（[Cnmim][Tf2N]，n=2,4,6,8,10）等不同結構的ILs，如圖9，通過動態光散射（DLS），低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）和小角度X 射線散射（SAXS）檢測，發現納米級IL 微乳液液滴。這些納米級液滴可在高約200℃下保持熱穩定性，通過使用這種微乳液作為納米反應器，在180℃下成功制備出多孔金屬，如Pt。

1.4.2 用作模板劑

IL 陽離子的親水性基頭和疏水性烷基鏈可形成離子液體微乳液，而且疏水性烷基鏈具有高度的方向性，這種基于IL 的乳液廣泛用于合成多孔或中空材料。Hejazifar 等[72]發現，氯化鈣水溶液中，由于IL中的PF6對離子的水解作用，形成了均勻的CaF2立方體和棒狀體。在IL 含量高的情況下，形成了空心的CaF2棒狀體，其長度可達10μm 以上，寬度在2.5μm左右。Zhao等[71]首次以非水離子液體微乳液作為模板成功制備具有兩種不同形態的SiO2NPs。首先將TEOS 加入微乳液中并溶解在微乳液的核中，然后加入HCl 或NH3·H2O 并分散在[BMIM][BF4]微乳液中，TEOS 分子在油核中水解和縮合反應。在酸性條件下，二氧化硅核不穩定并聚集形成大單元。最后，橢圓形SiO2NPs在離子液體微乳液體系中形成。然而，在堿性條件下，TEOS的水解在微乳液的水油界面處發生，并立即發生縮合反應，由于微乳液液滴的碰撞和熔合，獲得了二氧化硅空心球。如圖10，在酸性條件下形成橢圓納米粒子，堿性條件下即可獲得空心二氧化硅微球。

1.4.3 表面活性劑的應用

圖10 堿性和酸性下SiO2形成機理［71］

在離子液體表面活性劑的應用中，由親水性咪唑頭部基團和疏水性尾部基團組成的這類長鏈離子液體形成的微乳液是良好的表面活性劑。與傳統的基于表面活性劑的微乳液相比，離子液體體系具有幾個優點。首先，咪唑環與共表面活性劑之間的強吸引力可以促進共表面活性劑在流體/流體界面的固定化，防止其泄漏到水溶液中。其次，寬咪唑頭部基團比叔銨陽離子體系有更高的溶質容量。因此，長鏈離子液體微乳液體系的表面活性劑可以制備小尺寸的納米顆粒。Hejazifar 等[72]設計和合成了由表面活性陽離子和陰離子組成的表面活性離子液體，與庚烷和水形成穩定的微乳液，制備出了Pd納米顆粒。如圖11，兩種表面活性離子液體，即[C12mim][(iC8)2PO2]和[C12dmim][(iC8)2PO2]，提供表面活性氯離子液體[C12mim]Cl 和[C12dmim]Cl。具有表面活性陰離子的復分解在雙(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的鈉鹽中進行，由于制備的疏水性離子液體天然傾向于形成乳液，離子交換后的后處理和純化困難，并且需要在加入水和己烷之后借助乙醇形成三相體系。基于它們的雙重表面活性劑性質，這些離子液體能夠將疏水性和親水性溶劑一起作為穩定的微乳液，形成多相系統相。

圖11 在IL微乳液相的鈀納米顆粒的制備示意圖表面活性離子液體[C12 dmim][(iC8)2 PO2]的TEM圖［74］

2 結論和展望

離子液體是一種可重復利用性高、揮發性低的新型環保綠色溶劑。在離子液體輔助下，通過控制反應條件，例如，溫度、壓力、pH 和反應時間等來調控納米材料的形貌（顆粒形狀和尺寸、孔隙率、結晶缺陷密度和表面積等），可制備出許多新穎的納米材料。本文著重介紹了離子液體在納米材料合成中的應用，IL 可以作為溶劑反應介質、穩定劑、模板劑、還原劑、微納米的反應器、反應體系的一部分和表面活性劑。此外，離子液體可以作為水性或非水性微乳液相，使用微乳液作為非極性部分可以減少使用揮發性有機溶劑，所以，從綠色化學的角度來看，微乳液很有應用潛力。

隨著對超小尺寸納米材料的研究越來越多，可以利用離子液體制備超細納米團簇，例如：將硫醇、醚、羧酸、氨基和羥基等官能化的IL 用作金屬顆粒的穩定劑，有效防止團聚；還可以使用長鏈的咪唑離子液體，因為咪唑IL 中烷基鏈的長度會影響納米顆粒的尺寸，烷基鏈越長，生成的納米顆粒尺寸越小；這將為納米材料合成領域提供廣闊的發展空間。目前，離子液體在納米材料的制備方面尚處于基礎理論的研究和機理的探索階段，還有很多未知的影響因素，隨著科技的發展，將來可以利用計算方法來測定離子液體的性質，如分子幾何和偶極矩、電荷分布和極化率、氫鍵貢獻/接受、電子對供給/接受能力等，為利用離子液體合成納米材料提供理論指導。

總之，使用IL 制備具有多種功能的納米材料是一個新興且有前景的領域。通過利用離子液體的各種有利特征，如低熔點、低蒸汽壓、可設計性等，可開發許多合成材料的新途徑，針對不同應用領域，例如催化、氣體存儲和分離、電極、傳感、光電裝置和能量轉換等，制備具有特定性能和功能的納米材料。