氨基修飾片狀氮化碳的制備及光催化性能

焦莉，徐金妹，張秋亞，彭慧，許霞，王利平，

（1 常州大學環境與安全工程學院，江蘇常州213164；2 常州大學懷德學院，江蘇靖江214500）

近年來，環境污染及能源短缺問題日益嚴重，急需一種既可高效處理環境污染又能緩解能源危機的方法。光催化作為一種利用清潔太陽能的工藝，具有環境友好性、價格低廉、易大規模生產等優點[1-3]。而石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種典型的非金屬有機可見光響應半導體光催化劑，其原料豐富，且熱穩定性和化學穩定性良好，在光解水產氫產氧、降解有機污染物等方面均有廣泛應用[4-5]。但傳統g-C3N4仍具有一些不可避免的缺點，如比表面積小、光生載流子易復合等[6]。為消除g-C3N4自身缺陷，研究者通常對其進行優化以提高光催化性能[5,7]。其中，構建納米片結構是一種簡單易行且高效的改性手段。其不僅可以提供更多的催化活性位點，也可縮短光生載流子的面內傳輸距離，理論上還能有效抑制光生電子-空穴復合[8-10]。另一種有效改性傳統g-C3N4的手段是引入官能團[11-12]。例如，氨基基團（ NH2）有空穴穩定劑的作用，向g-C3N4中引入 NH2有利于延長光催化反應中激發態的壽命，有效提高光催化活性[13-15]。目前，尚未有同步實現氮化碳片狀結構和氨基基團修飾的改性方法報道。

因此，本實驗首次利用兩步法，以三聚氰胺和尿素作為原料制備氨基修飾片狀氮化碳。通過一系列表征手段分析材料的形貌、結構和元素組成，并以降解羅丹明B（Rhodamine B，RhB）和壬基酚（nonylphenol，NP）進一步考察材料的光催化效果和機理。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

三聚氰胺[C3N3(NH2)3]、尿素[CO(NH2)2]、鹽酸（HCl）、液相色譜級乙腈（C2H3N）、NP（C15H24O）、RhB（C28H31ClN2O3）、對苯醌（C6H4O2）、乙二胺四乙 酸 二 鈉 （C10H14N2Na2O8·2H2O）、 叔 丁 醇（C4H10O），以上所有試劑均為分析純，且實驗過程中除特別指明外，所用水均為純凈水。

MS205DU 型電子天平，瑞士梅特勒托利多公司；JB-2 型磁力攪拌器，上海雷磁新涇公司；100mL 型水熱反應釜，濟南恒華科技公司；DZF-6051 型真空干燥箱，上海一恒科技公司；SX2-5-12型馬弗爐，蘇達實驗儀器設備有限公司；XPA-2型光化學反應儀，南京胥江機電廠；1260Ⅱ型液相色譜儀，美國安捷倫公司；Lambda25 紫外可見分光光度計，美國珀金埃爾默儀器有限公司。

1.2 材料制備

g-C3N4的制備：將2.5gC3N3(NH2)3置于50mL 帶蓋的氧化硅坩堝中，以5℃/min 的升溫速度在空氣氛圍中升溫至550℃并保溫3h，自然冷卻至室溫，研磨后過200目篩，得到的材料標記為BCN。

片狀g-C3N4及氨基修飾片狀g-C3N4的制備：準確稱取一份1gCO(NH2)2和兩份2.5gC3N3(NH2)3，分別置于燒杯A和燒杯B中，并向燒杯B中加入1gCO(NH2)2。同時向兩只燒杯中加入80mL 超純水，并在磁力攪拌器上劇烈攪拌30min；向上述液體中分別緩慢加入3mL、3mol/L 的HCl，繼續攪拌30min；將上述液體轉移至兩個100mL 聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱反應釜中，密封于180℃下反應10h，待反應自然冷卻后，將反應物置于干燥箱中60℃下隔夜烘干；將得到的固體轉移至帶蓋的氧化硅坩堝中，然后以5℃/min 的升溫速度升溫至550℃并保溫3h，冷卻至室溫后將反應物取出用超純水抽濾洗滌3 次，即得片狀g-C3N4（燒杯A）和氨基修飾片狀g-C3N4材料（燒杯B）。同樣過200目篩，并分別標記為CN-HM和CN-HMU。

1.3 材料表征

通過X 射線衍射儀（XRD，D/max 2500 PC，日本-理學）對樣品的種類、晶相等進行分析，工作條件為：階級開門掃描方式，X 射線源條件為Cu靶（λ=1.5406），掃描角2θ范圍為10°～80°，工作電壓和電流分別為60kV 和300mA；通過傅里葉變換紅外（FTIR，IS50，美國-賽默飛世爾）觀察樣品的分子結構和化學組成；通過掃描電子顯微鏡（SEM，SUPRA5，德國-蔡司）觀察樣品的微觀結構和表面形貌；通過X 射線光電子能譜儀（XPS，EscaLab 250Xi，美國-賽默飛世爾）對樣品所含元素組成和價態進行分析；以BaSO4作為參比樣品，通過紫外-可見光譜儀（UV-vis，UV-2100，北京-瑞利）對樣品的光吸收性能進行研究；通過熒光光譜儀（PL，CaryEclipse，美國-瓦里安）研究樣品在光催化過程中光生空穴-電子的復合情況，掃描范圍：400～600nm，激發波長：350nm；通過物理吸附儀（BET，ASAP2020，美國-麥克）研究樣品的比表面積和孔徑情況。

1.4 光催化實驗

光催化降解過程是依靠XPA-2 型光化學反應儀發生的。實驗采用350W氙燈，并濾去波長小于420nm 的光，確保可見光實驗環境。實驗過程中，通過帶有循環冷凝水的玻璃反應器保證整個光催化反應能在室溫條件下進行。具體的光催化反應如下：稱取50mg 催化劑分別投加到含有50mL RhB（10mg/L）和50mL NP（15mg/L）溶液的比色管中。首先進行30min 暗反應，確保達到吸附降解平衡，隨后打開氙燈，每隔30min 取樣5mL，持續反應120min。取出的樣品用0.45μm 的膜進行過濾以待測定。

1.5 捕獲實驗

1.6 分析方法

使用紫外-可見分光光度計測定RhB濃度，檢測波長為554nm[16]；使用高效液相色譜法檢測壬基酚濃度，檢測條件為：高效液相熒光檢測器，色譜柱為ATEO-C18（5μm×150mm×4.6mm），發射波長為222nm，激發波長為305nm，進樣量10μL，流動相是體積比為1∶9 的水∶乙腈，流動相流速為1.5mL/min，柱溫為35℃[17-18]。

2 結果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 物相及分子結構

圖1 BCN、CN-HM及CN-HMU的XRD和FTIR圖

利用XRD分析BCN、CN-HM和CN-HMU的相組成及結晶度，如圖1(a)。BCN、CN-HM 和CNHMU均在13.1°和27.4°附近出現兩個明顯特征峰且無其他雜峰。這與g-C3N4標準PDF 卡片（JCPDS:87-1526）相符，證明三者均為純相g-C3N4[19]。在2θ為13.1°處的特征峰對應g-C3N4(100)晶面，代表三-三嗪單元的三角氫鍵。對比BCN，CN-HM 和CN-HMU 在此處的峰強明顯減弱，這是由于g-C3N4的堆疊層狀結構被部分破壞引起的[10,20-21]。在2θ為27.4°附近處的特征峰對應g-C3N4(002)晶面，是芳香環的層間垛峰?？梢悦黠@看出，由于片狀結構的引入，CN-HM和CN-HMU 在該處的特征峰均向大角度方向移動。此外，CN-HM和CN-HMU 在(002)晶面處的峰高和半峰寬值均比BCN 小，這是因為納米片結構弱化了g-C3N4片層結構的有序性和結晶性[10,22-23]。

2.1.2 微觀形貌

為研究材料的形貌特征，給出BCN、CN-HM和CN-HMU 的SEM 圖。如圖2(a)所示，BCN 呈現堆疊塊狀形貌，與以往研究結果一致[27-29]。從圖2(b)～(d)可以看出，對前體進行水熱預處理后煅燒出的CN-HM和CN-HMU均表現出片層狀的形貌特征。其中，從圖2(c)中可以看出，CN-HMU具有片狀結構且片材橫向尺寸各異。從圖2(d)中可以看出，納米片的層厚度約為4.6nm且有明顯的邊緣褶皺現象[30]，而褶皺結構可以增加光催化材料的活性位點提高光催化性能[31-32]。

2.1.3 組成分析

2.1.4 比表面積和孔結構

圖2 BCN、CN-HM及CN-HMU的SEM圖

采用氮氣吸附法對BCN、CN-HM 和CN-HMU的比表面積和孔徑分布進行分析。如圖4所示，在高相對壓力（p/p0）下，CN-HMU 表現出更高的氮氣吸附量，且BCN、CN-HM和CN-HMU的N2吸脫附等溫曲線都符合Ⅳ型（BDDT分類）[38]，即BCN、CN-HM 和CN-HMU 均為介孔材料。通過多點BET法計算，BCN、CN-HM 和CN-HMU 的比表面積分別 為16.22m2/g、30.74m2/g 和58.05m2/g，CN-HMU的比表面積分別是BCN 和CN-HM 比表面積的3.58和1.89倍。更大的比表面積可以為光催化反應提供更多活性位點，有利于提高材料的光催化性能。為進一步了解材料的孔徑結構，繪制樣品的孔徑分布如圖4。從圖中可以看出，CN-HMU 在2.5～7.5nm時的孔體積顯著高于BCN和CN-HM在此孔徑范圍內的孔體積。同時，CN-HMU 孔徑分布圖的峰寬較窄，證明CN-HMU 孔徑較均一?？捉Y構和納米片層結構均使CN-HMU 具有更大的比表面積，這也與SEM測定的材料形貌結果一致。

圖3 CN-HMU的XPS光譜圖

2.1.5 光學特性

圖4 BCN、CN-HM和CN-HMU的N2吸脫附等溫曲線（插圖為孔分布曲線）

圖5 BCN、CN-HM和CN-HMU的光學特性

為考察光催化材料的能帶結構和光生載流子復合情況，對BCN、CN-HM和CN-HMU做UV-vis和PL 分析。如圖5(a)所示，BCN 邊帶吸收約為485nm，而CN-HM 和CN-HMU 均發生不同程度的藍移，其中CN-HM 的邊帶吸收約為481nm，CNHMU 的邊帶吸收約為473nm，這是由納米片結構的量子尺寸效應決定的[10]。此外，CN-HM 和CNHMU在500～800nm的可見光區的光吸收能力均明顯高于BCN。這可能是CN-HM和CN-HMU的片狀形貌使光在片層之間發生多次散射和吸收，導致CN-HM和CN-HMU 能夠在可見光條件下產生更多光生電子-空穴對[9,22]。用紫外-可見漫反射光譜法測定BCN、CN-HM 和CN-HMU 的帶隙能，BCN、CN-HM 和CN-HMU 的禁帶寬度分別為2.1eV、2.3eV 和2.7eV。CN-HMU 禁帶寬度顯著增大，使其導帶和價帶具有更高的氧化還原性能，有效提高CN-HMU的光催化性能。

對于光催化材料，熒光強度越低意味著光生載流子復合率越低，能夠參與光催化反應的光生電子-空穴對越多[39]。從圖5(b)可以看出，BCN、CN-HM和CN-HMU 的熒光響應值符合BCN＞CN-HM＞CN-HMU 的順序。造成這一現象的原因可能是：①相對于BCN，CN-HM 和CN-HMU 的片狀結構有效縮短了光生載流子從材料表面到活性中心的距離，使得更多的光生載流子能夠作用于反應；②相對于CN-HM，CN-HMU 成功引入了氨基基團，而研究表明，氨基基團具有固定空穴的作用[13]。PL結果表明，在光催化反應過程中，CN-HMU 的光生載流子復合率顯著降低，有利于提高其光催化活性。

2.2 光催化性能及穩定性分析

2.2.1 可見光條件下降解有機污染物性能分析

為考察BCN、CN-HM 和CN-HMU 的光催化性能，將其用于可見光下降解RhB和NP。由圖6(a)可知，光反應120min 后，BCN、CN-HM 和CN-HMU對RhB 的降解率分別達到32.9%、63.8% 和80.69%。對比BCN和CN-HM，CN-HMU 對RhB的催化效果分別提高145%和26%。同時對光催化反應進行動力學分析，建立了一級動力學模擬[公式(1)]，如圖6(b)所示。由圖6 可知，BCN、CN-HM和CN-HMU 降解RhB 過程均符合一級動力學（R2＞0.97），其速率常數k值分別為0.0034min-1、0.0084min-1和0.0130min-1，即CN-HMU 的k值約為BCN和CN-HM的4倍和1.5倍。

BCN、CN-HM 和CN-HMU 降解NP 效果如圖6(c)所示。由圖可知，可見光照射120min 后，空白樣NP 的降解率僅達9.71%，而BCN、CN-HM 和CN-HMU 對NP 降解率分別為23.18%、41.76%和50.7%。相對于BCN 和CN-HM，CN-HMU 的光催化效果分別提高了119%和21%。同樣地，對光催化降解NP反應的動力學進行研究，如圖6(d)所示。結果表明，BCN、CN-HM 和CN-HMU 降解NP 過程均符合一級動力學（R2＞0.9），且CN-HMU 的降解速率常數為0.0059min-1，是BCN 的降解速率常數（0.0022min-1）的2.8倍、CN-HM 的降解速率常數（0.0042min-1）的1.4倍。

式中，C0為光催化反應開始時RhB/NP溶液的濃度，mg/L；C為t時刻時RhB/NP溶液的濃度，mg/L；t為光反應時間，min；k為反應的速率常數，min-1。

圖6 BCN、CN-HM和CN-HMU降解效果圖

2.2.2 穩定性分析

光催化劑在催化反應過程中的穩定性和可重復利用性是評價材料實用性的重要標準。為探究CNHMU 的光學穩定性，選用RhB 作為降解對象進行循環試驗。從圖7(a)中看出，經過5次循環實驗后，CN-HMU 對RhB 的降解效果沒有明顯變化，證明CN-HMU 具有穩定的光學特性。為進一步確定反應前后CN-HMU 的組成，將反應前后的CN-HMU做XRD 分析。如圖7(b)所示，反應前后CN-HMU的晶形沒有明顯變化，結晶性良好，這也證明該材料具有持續穩定的光催化性能。

圖7 CN-HMU的光催化穩定性分析

2.3 光催化機理

半導體的能帶結構是影響其光催化效果的重要因素，為探究BCN、CN-HM 和CN-HMU 的光催化機理，給出其能帶結構分析。根據導帶能ECB和價帶能EVB的計算公式[式(2)和式(3)][4]，分別計算出BCN、CN-HM和CN-HMU的導帶和價帶。

式中，χ為半導體內各原子絕對電負性的幾何平均值，g-C3N4的χ值為4.765eV；Ec為電子自由能，約為4.5eV；Eg是半導體的帶隙能量，通過UV-vis可知BCN、CN-HM和CN-HMU的Eg值分別為2.1eV、2.3eV和2.7eV。通過計算，可以得到BCN、CN-HM 和CN-HMU 的ECB分 別 為-0.785eV、-0.885eV 和-1.085eV，EVB分別為1.315eV、1.415eV和1.615eV。

3 結論

（1）以尿素和三聚氰胺為原料，以水熱法改性前體，再通過高溫煅燒法成功制備了氨基修飾片狀氮化碳材料。

圖8 BCN、CN-HM和CN-HMU的光催化反應機理圖

（2）對比BCN 和CN-HM，CN-HMU 具有更大的比表面積，且光生載流子復合率也顯著降低，同時其導帶電子和價帶空穴的氧化還原能力增加。

（3）CN-HMU 在可見光條件下催化降解RhB的去除率達到80.69%，是BCN和CN-HM的2.45倍和1.26 倍；CN-HMU 在可見光條件下催化降解NP的去除率為50.7%，是BCN 和CN-HM 的2.19 倍和1.21倍，CN-HMU的光催化性能顯著提高。

（4）CN-HMU 在較長時間的使用下仍保持較高的光催化活性，具有良好的可重復利用性和穩定性。