MPTES包覆下轉換納米粒子NaYF4:Yb3+及其氧化改性

金前鵬，徐陽

（1 江南大學紡織服裝學院，江蘇無錫214122；2 生態紡織教育部重點實驗室，江蘇無錫214122）

蛋白質纖維類紡織品是高檔、高產品價值的紡織品代表，其纖維的主要組成為兩性氨基酸，常見的有羊毛、蠶絲、羽絨等[1-3]，這些纖維以穿著舒適和環保健康受到消費者的歡迎。但隨著科學技術的發展，不法分子仿造這些纖維原料外觀所制成的假冒偽劣產品越來越難以被消費者辨識，因此有必要開發一種針對蛋白質纖維的有效防偽技術，以保護和提高蛋白質類纖維產品的品牌價值。稀土熒光防偽技術被廣泛應用于紙幣、票據等關鍵安全領域，是一種高防偽力度的防偽技術[4-5]。其中，β-NaYF4是一種低聲子能量、高熒光轉換效率的稀土熒光材料摻雜基質[6]，以β-NaYF4為摻雜基質的無機稀土熒光材料化學性質穩定、耐熱性好且形貌粒徑可控。稀土Yb3+離子單摻雜β-NaYF4熒光材料NaYF4:Yb3+，其具有近紅外區域（900～980nm）吸收特性，在防偽識別領域具有良好的應用前景。然而，這種紅外特性材料本身不具有反應性的活性基團，難以與紡織纖維結合，直接采用助劑粘合的方式會嚴重影響纖維的手感、透氣性等服用性能。因而，有必要對NaYF4:Yb3+進行表面功能化修飾，引入功能性基團，以便于熒光材料與紡織纖維基體結合。

目前的研究多采用反向微乳液法對無機納米材料進行功能化修飾，即利用正硅酸四乙酯（TEOS）與帶有目標官能團（如氨基、巰基）的硅氧烷分步水解得到SiO2包覆且表面接有目標官能團的無機稀土熒光材料，繼而熒光材料具有與對象基體結合的能力[7-11]。這種方法得到的核殼熒光材料表面形貌均一、品質高，但這種分步水解的微乳液反應體系（油包水）需要大量有機溶劑，工藝復雜且產量低，生產成本高[12]，難以實現產業化生產。因此本文針對易于磺酸基團結合的蛋白質纖維[13]，采用γ-巰丙基三乙氧基硅烷（MPTES）在無水乙醇體系中直接水解包覆下轉換納米粒子NaYF4:Yb3+的方法，在納米顆粒表面形成接有巰基（ SH）的SiO2殼層；進一步采用冰醋酸-過氧化氫體系原位氧化納米顆粒表面的巰基轉變易電離的磺酸基團（ SO3H），得到表面磺酸化SiO2包覆材料SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+，使其與蛋白質類纖維具有良好的結合潛力，可應用于檢測或防偽識別領域。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

苯甲酸鈉（C6H5COONa，AR），氟化鈉（NaF，AR），冰醋酸（C2H4O2，30%），過氧化氫（H2O2，30%），濃 鹽 酸（HCl，36%～38%）、濃 氨 水（NH3·H2O，27%），上海國藥化學試劑有限公司；氧化鐿（Yb2O3，4N）、氧化釔（Y2O3，4N），上海中新新材；γ-巰丙基三乙氧基硅烷（MPTES，98%），上海維塔試劑。

使用美國賽默飛世爾Nicolet iS10 傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析各產物的化學組成，測試方法采用溴化鉀壓片法；利用德國布魯克D2 PHASER型X射線多晶衍射儀（XRD）測定樣品內部結構和晶相構成，銅靶，加速電壓為40kV，電流強度為200mA，掃描速度為4°/min，掃描范圍為2θ=10°～70°；使用日本電子株式會社JEM-2100透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的形貌；使用賽默飛世爾X射線光電子能譜儀（XPS）分析樣品表面的化學組成，采用單色化鋁Kα輻射；使用英國愛丁堡儀器的FLS-980穩態瞬態熒光光譜儀測試樣品的發射光譜，激發光源為長春新產業提供的900nm半導體激光光源，測試均在室溫下進行。

1.2 實驗方法

1.2.1 NaYF4:Yb3+納米顆粒的制備

為了降低稀土摻雜熒光下轉換納米材料在實際應用中的成本，本文采用工藝簡單的苯甲酸鈉絡合沉淀法制備稀土摻雜納米材料前體。按照稀土離子摩爾比取適量的稀土氧化物Y2O3、Yb2O3，分別用鹽酸溶解，加熱蒸發除去多余鹽酸并加入去離子水配制成一定濃度的稀土氯化物溶液；按n(Y3+)∶n(Yb3+)∶n(C6H5COONa)=1∶0.05∶3 的比例，加入去離子水配制60mL溶液反應1h；隨后向溶液中加入過量的NaF 和適量的去離子水至溶液體積為120mL，反應2h。過濾分離得到沉淀，分別用去離子水洗3 次，無水乙醇洗1 次，60℃真空烘燥24h。將干燥的粉末置于馬弗爐中，在N2氛圍下400℃灼燒4h，得到紅外下轉換納米材料NaYF4:Yb3+。

1.2.2 SH-SiO2@NaYF4:Yb3+紅外下轉換材料的制備采用Stǒber法以MPTES為硅源，水解制得巰基化SiO2層包覆于表面的稀土Yb3+摻雜的下轉換材料。以聚四氟乙烯燒杯為反應器皿，取0.1g納米顆粒NaYF4:Yb3+超聲分散于50mL 水/醇混合溶液中（水與醇質量比為1∶9）；隨后加入一定量的MPTES，持續攪拌30min使得溶液混合均勻；向混合溶液中加入0.5mL氨水，室溫下磁力攪拌充分反應4h，過濾后分別用乙醇和水洗滌得到表面巰基化SiO2包覆材料SH-SiO2@NaYF4:Yb3+。

1.2.3 SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+紅外下轉換材料的制備按體積比V(C2H4O2)∶V(H2O2)=5∶1 配制氧化劑溶液30mL，稱取SH-SiO2@NaYF4:Yb3+納米粒子0.1g 加入上述溶液中，室溫下磁力攪拌持續反應5h，將納米粒子表面的巰基充分氧化后，過濾分離。沉淀經去離子水充分洗滌，在真空烘燥箱中60℃烘燥12h，即得到表面磺酸化SiO2包覆材料SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+。

2 實驗結果與討論

2.1 巰基硅烷直接包覆納米NaYF4:Yb3+及其氧化改性的反應過程

圖1 NaYF4：Yb3+納米粒子包覆及氧化改性過程

下轉換納米粒子NaY-F4:Yb3+表面修飾巰基官能團后，采用醋酸-過氧化氫體系將巰基氧化成磺酸基團。如反應(2)所示，在醋酸-過氧化氫體系中乙酸與過氧化氫生成過氧乙酸[16]，并發生質子化產生具有氧化性的過氧乙酸根（——CH3COOO-）；而在反應體系，納米粒子NaYF4:Yb3+包覆層表面的巰基中的S元素為-2 價，具有還原性。如反應(3)所示，包覆層上的巰丙基與具有氧化性的—CH3COOO-反應發生反應，致使與巰丙基中的—SH 原位氧化成——SO3-，至此下轉換納米粒子NaY-F4:Yb3+表面引入易電離的磺酸基團。

2.2 巰基硅烷直接包覆納米NaYF4:Yb3+的TEM形貌表征

圖2 NaYF4：Yb3+及改性納米粒子的TEM和XRD表征

2.3 巰基硅烷直接包覆納米NaYF4:Yb3+及其改性的FTIR分析

圖3 NaYF4：Yb3+納米粒子及其改性后的產物傅里葉紅外光譜圖

此外，改性產物SH-SiO2@NaYF4:Yb3+和SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+在2940cm-1附近出現—CH2—的對稱和反對稱伸縮振動吸收峰。同時，相比于NaYF4:Yb3+，SH-SiO2@NaYF4:Yb3+和SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+在1000～1200cm-1出現的吸收峰強度大峰帶寬，歸屬于Si—O的伸縮振動吸收峰；二者皆在指紋區的920cm-1和950cm-1出現的吸收峰歸屬于水解產生的Si—OH 彎曲振動；以上峰位表明MPTES 發生了水解和硅醇的部分聚合，產物中仍存在—SiOH。

2.4 SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+紅外下轉換材料的XPS分析

為了進一步考察NaYF4:Yb3+紅外下轉換材料表面所包覆的磺酸化SiO2，利用XPS 分析所得SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+的元素組成及硫元素的價態。圖4(a)為SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+全譜圖，可以明顯的觀察到Na1s（1072eV）、O1s（532eV）、F1s（685eV）、C1s（285eV）、Y3d（159eV）、Si2p（103eV）的對應峰位，證實了所得產物為SiO2@NaYF4:Yb3+紅外下轉換材料。由于樣品SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+中的S元素2p 特征峰位[20]（160～169eV）與Y 元素3d 特征峰位（158～164eV）重疊，且硫元素峰含量低，導致全譜圖中S 元素的2p 特征峰不明顯，必須利用S 元素的高分辨譜圖來判斷其價態，樣品SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+中S2p 分峰擬合的結果如圖4(b)所示。XPS 譜圖中峰的半峰寬與元素的性質相關，Barreca 等[21]給 出 了Y3+的3d5/2和3d3/2半 峰 寬 均 為2.2eV，在進行分峰擬合時參考了這一點，所得結果與文獻[22]相似，因而確定位于159.8eV 和161.7eV 處的峰分別為Y3+的3d5/2和3d3/2電子的對應峰，而不是低價態（+2）S 元素2p 電子所形成的峰。在圖4(b)中結合能169eV 處出現的峰歸屬于高價態（+4 價）S 元素2p 電子，同時可以看出結合能163eV 處幾乎未見低價態（-2）S 元素2p 電子，說明二氧化硅表面的巰基官能團全部都轉變成了電負性更強的磺酸基團[23]。

圖4 SO3-SiO2@NaYF4：Yb3+樣品XPS表征

2.5 SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+紅外下轉換材料的發射光譜

圖5 是NaYF4:Yb3+和SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+發射光譜圖，激發波長為900nm。圖5顯示出納米粒子NaYF4:Yb3+和SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+在900nm 光源激發下都出現了930～1080nm的下轉換寬譜發射，并可以觀察到發射光譜可能由多個峰組成。不同于一般f-f 能級躍遷的線性光譜，在晶場作用下Yb3+，基態2F7/2和激發態2F5/2分別分裂成4 個和3 個子能級[24]，其中理論上激發態最高分裂能級波數可達11115cm-1[25]，因而形成了波長紅移的下轉換發射，其發光機制如圖5插圖所示。另一方面，經過包覆改性的納米粒子SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+發射強度明顯提高，這是因為未經包覆的納米顆粒中Yb3+可以很容易地將能量傳遞給納米顆粒表面的缺陷而造成自身的淬滅，而包覆后的粒子表面更加光滑且缺陷減少，使得Yb3+淬滅減少而下轉換發射強度增大[26]。由于Stark能級分裂的作用，Yb3+發光中心產生的特征發射相對于激發光源出現了約80nm 的Stokes位移，能夠很好地區分激發光和發射光，且經過包覆改性后的納米粒子特征紅外發射強度增大，有利于防偽應用中對特征光譜的識別。

圖5 NaYF4：Yb3+和SO3-SiO2@NaYF4：Yb3+發射光譜圖（插圖為紅外發光機制）

3 結論

采用MPTES水解包覆加醋酸-過氧化氫體系氧化的方法，實現了納米粒子NaYF4:Yb3+的表面功能化，得到磺酸化SiO2包覆的下轉換材料SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+，并利用TEM、FTIR、XPS、XRD和PL 發射光譜對樣品進行了表征和分析，得到結論如下。

（1）利用MPTES 直接水解的方法，實現了對納米粒子NaYF4:Yb3+包覆及表面巰基化改性，當MPTES水解量達到1.5mL時包覆殼層厚度增加不再明顯；在由醋酸-過氧化氫體系氧化所得到產物中未發現低價態（-2）硫元素，成功制備了磺酸化SiO2包覆的下轉換材料SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+。

（2）納米粒子NaYF4:Yb3+及其改性產物SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+在900nm 光激發下具有930～1080nm 的下轉換寬譜發射，且包覆促使改性產物SO3-SiO2@ NaYF4:Yb3+表面缺陷減少而紅外發射強度增大。