B2O3-K2O-Sb2O3系統(tǒng)玻璃的光學(xué)折射率及帶隙

林社寶，史東陽(yáng)，馮愛玲，劉春曉，許強(qiáng)，趙磊，郭佳偉，王偉

（1 寶雞文理學(xué)院物理與光電技術(shù)學(xué)院，陜西寶雞721016；2 南京郵電大學(xué)電子與光學(xué)工程學(xué)院、微電子學(xué)院，江蘇南京210023；3 陜西寶光真空電器股份有限公司，陜西寶雞721006）

近年來，高折射率和非線性光學(xué)玻璃越來越受到人們的關(guān)注，因?yàn)檫@些玻璃可用于超高速光開關(guān)、光存儲(chǔ)器和新型光纖[1-2]。研究表明，玻璃的非線性性能與玻璃的折射率和光學(xué)帶隙密切相關(guān)，高的折射率或窄的光學(xué)帶隙的玻璃通常具有較高的非線性系數(shù)[2-5]。因此可以通過研究玻璃的折射率和光學(xué)帶隙的變化來考察玻璃的非線性性能。

重金屬玻璃具有高折射率和非線性，常見的重金屬玻璃有碲酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃和鉍酸鹽玻璃等。對(duì)于這些玻璃的折射率和光學(xué)帶隙的研究已經(jīng)得到廣泛的開展[2,6-10]。但碲酸鹽玻璃和鍺酸鹽玻璃所用原料價(jià)格昂貴，因此制備成本較高，同時(shí)，碲酸鹽玻璃的熱穩(wěn)定性較差，因而尋找其他具有高折射和非線性的玻璃勢(shì)在必行。而氧化銻價(jià)格相對(duì)較低，制備銻酸鹽玻璃成本較小[11]，銻元素和鉍元素一樣都是重金屬元素，而且在元素周期表中屬于同一主族，鉍酸鹽玻璃具有較好的非線性和較高的折射率，因此銻酸鹽玻璃應(yīng)該成為高折射和非線性材料的候選材料之一。

B2O3-K2O-Sb2O3系統(tǒng)玻璃是銻酸鹽玻璃[12-13]中的一種，由于B2O3-K2O 系統(tǒng)玻璃具有較大的玻璃形成區(qū)域，銻元素具有較高的極化率，因此研究該玻璃體系的折射率和光學(xué)帶隙很有意義。

本文研究了B2O3-K2O-Sb2O3的玻璃體系，測(cè)定了B2O3-K2O-Sb2O3的密度、折射率、熱學(xué)性能、拉曼光譜和吸收光譜。通過吸收光譜計(jì)算光學(xué)直接允許帶隙（Eoptd）和間接允許帶隙（Eopti）及Urbach能量。討論了拉曼光譜特性與玻璃組成之間的關(guān)系，為今后研究非線性光學(xué)特性奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品制備

采用熔融淬冷法制備了組成為(85-x)B2O3-15K2O-xSb2O3（x=70, 75, 80, 85）。 分 別 命 名 為BKSb1,BKSb2,BKSb3,BKSb4銻酸鹽玻璃。以純度大于99%的試劑為原料。按比例稱取原料共30g，將混合好的原料加入到氧化鋁坩堝中，并在900～950°C 的馬弗爐中熔融10min，將熔體澆注在預(yù)熱的銅模具上成型，將成型好的玻璃在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近退火3h，最后在10h內(nèi)緩慢冷卻到室溫以去除熱應(yīng)力。將退火過的樣品切割并拋光成2mm 的厚度以備光學(xué)測(cè)試。

1.2 樣品表征

以蒸餾水為浸泡液，采用阿基米德法測(cè)定玻璃的密度。用英國(guó)Renishaw In Raman 測(cè)定了玻璃的拉曼光譜。用日本JASCOV-770 紫外/可見/近紅外分光光度計(jì)測(cè)量了190～500nm 范圍內(nèi)的玻璃的吸收光譜。以10°C/min 的升溫速率，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，采用日本日立STA7300型同步熱分析儀測(cè)定玻璃的熱學(xué)性能。采用美國(guó)Metricon 公司的Model 2010棱鏡耦合儀測(cè)量玻璃的折射率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品的密度和熱學(xué)性能

圖1 為玻璃的密度變化曲線，表1 中給出了具體數(shù)值。從圖中和表中可以看出，隨著氧化銻質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，玻璃的密度從4.445g/cm3逐漸增加到4.767g/cm3。這主要是由于氧化銻主要是玻璃形成體，隨著氧化銻取代氧化硼，氧化銻進(jìn)入到玻璃的網(wǎng)絡(luò)中，以Sb O B鏈和[SbO3]三角椎體進(jìn)入到玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，如圖2 中BKSb 玻璃的拉曼光譜所示，在該圖中450cm-1左右處對(duì)應(yīng)的峰是Sb O 鍵的彎曲振動(dòng)，而600cm-1和700cm-1處左右對(duì)應(yīng)峰是Sb O鍵的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)[14]。從圖中可以明顯看出，隨著氧化銻質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，這幾個(gè)峰的強(qiáng)度顯著增加，說明氧化銻進(jìn)入到玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，銻元素的原子量為121.8，而硼的原子量?jī)H為10.81，因此隨著氧化銻逐漸取代氧化硼，導(dǎo)致玻璃的密度逐漸增加。

圖1 BKSb玻璃的密度變化曲線

表1 BKSb玻璃的相關(guān)物理參數(shù)

圖2 BKSb玻璃的拉曼光譜

2.2 熱學(xué)性能

圖3 BKSb玻璃玻璃樣品的DTA曲線

圖3為玻璃的DTA曲線，圖中Tg表示玻璃轉(zhuǎn)變溫度，Tgp為玻璃轉(zhuǎn)變的峰值溫度，這兩個(gè)溫度分別對(duì)應(yīng)圖中的起始吸熱位置和吸熱峰位置，Tx表示玻璃析晶溫度，Txp表示玻璃析晶的峰值溫度，分別對(duì)應(yīng)圖中的起始放熱位置和放熱峰位置。從圖中可以看出，隨著氧化銻含量的增加，玻璃轉(zhuǎn)變溫度和玻璃轉(zhuǎn)變的峰值溫度分別從291℃和308℃逐漸降低到260℃和270℃，玻璃析晶溫度和玻璃析晶的峰值溫度分別從463℃和479℃逐漸降低到370℃和382℃。這主要是由于氧化銻中Sb O 鍵的鍵能為430kJ/mol[15]，而B O 鍵能為561kJ/mol[16]。當(dāng)氧化銻取代氧化硼之后，如上文所討論，玻璃中氧化銻進(jìn)入到玻璃的網(wǎng)絡(luò)中，以Sb O B和[SbO3]三角椎體鍵形成玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此隨著氧化銻取代氧化硼，Sb O 鍵的數(shù)量顯著增加，而B O 健的數(shù)量降低，導(dǎo)致玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)之間的連接變?nèi)酰虼瞬ＡмD(zhuǎn)變溫度和析晶溫度顯著降低，同時(shí)析晶溫度和玻璃轉(zhuǎn)變溫度差值（ΔT）顯著減小，如表1 所示。一般來說，ΔT的值越大，玻璃的成玻性能越好，越容易制備大塊玻璃或者玻璃拉制光纖過程中不會(huì)出現(xiàn)析晶，從表1可以看出，雖然隨著氧化銻含量的增加，ΔT逐漸降低，玻璃的成玻性能降低，但ΔT始終大于100°C，說明該系統(tǒng)玻璃還是具有良好的成玻性能，滿足制備大塊玻璃或拉制光纖的要求[17]。

2.3 樣品的折射率和摩爾折射度

圖4 為玻璃樣品的折射率隨著波長(zhǎng)的變化曲線，如圖所示，隨著氧化銻取代氧化硼，玻璃的折射率明顯增加。如表1所示，隨著氧化銻含量的增加，玻璃在波長(zhǎng)為632.8nm處的折射率從1.9438增加到2.0058，玻璃的折射率主要取決于玻璃內(nèi)部離子的極化率和玻璃的密度，密度和極化率的增加有利于玻璃折射率的提高。如上文所述，氧化銻取代氧化硼導(dǎo)致玻璃的密度顯著增加，同時(shí)銻的極化率也大于硼，在上述共同的作用下，導(dǎo)致隨著氧化銻取代氧化硼，玻璃的折射率明顯增加。

下文討論玻璃的摩爾折射度，如式(1)所示[2]。

圖4 BKSb玻璃的折射率隨波長(zhǎng)的變化曲線

式中，Rm代表摩爾折射度，表示分子中電子云在外加電場(chǎng)作用下變形的大小；M為玻璃的摩爾質(zhì)量；d為玻璃的密度；n表示玻璃的線性折射率。采用式(1)計(jì)算得到玻璃的摩爾折射度見表1，從表中可以看出，隨著氧化銻含量的增加，玻璃的摩爾折射度從29.9078cm3/mol增加到33.0686cm3/mol。

據(jù)Hasegawa 等的研究結(jié)論，玻璃的三階非線性折射率n2與摩爾折射度、摩爾濃度的乘積RmMc（Mc摩爾濃度）的值成正比[6]。如表1所示，隨著氧化銻含量的增加，玻璃的RmMc的值從0.5814 增加到0.6019。因此，氧化銻含量的增加有利于提高玻璃的三階非線性。

2.4 吸收光譜、光學(xué)帶隙和Urbach能量

圖5 為BKSb 玻璃的吸收光譜，從圖中可以看出，隨著氧化銻的含量增加，其在紫外區(qū)的吸收邊界逐漸向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)，這主要是由于氧化銻中的銻離子具有較高的極化率，導(dǎo)致玻璃對(duì)紫外光有較強(qiáng)的吸收，這樣吸收邊界則向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。

圖5 BKSb玻璃的吸收光譜

光學(xué)帶隙是指非晶態(tài)半導(dǎo)體的本征吸收所對(duì)應(yīng)的光子能量，而玻璃的本征吸收主要是對(duì)應(yīng)于紫外區(qū)域的光吸收[6,18]。根據(jù)Tauc 方程，通過玻璃的吸收光譜來計(jì)算其光學(xué)帶隙，如式(2)和式(3)[6]。

式中，α為吸收系數(shù)；A為玻璃的光密度；δ為玻璃的厚度；h為普朗克常數(shù)；v為光頻率；B為與帶尾相關(guān)的常數(shù)。m為引起光吸收的電子躍遷種類有關(guān)的參數(shù)，當(dāng)m=0.5 時(shí)，Eopg的值為直接允許光躍遷帶隙能量，用Eopgd表示。當(dāng)m=2 時(shí)，Eopg的值為間接允許光躍遷帶隙能量，用Eopgi表示。可以通過(αhv)2與hv的關(guān)系圖和(αhv)1/2與hv的關(guān)系圖，求出直接和間接光學(xué)帶隙。

根據(jù)Urbach 規(guī)則來計(jì)算Urbach 能量，具體公式如式(4)[8]。

通過對(duì)lnα和hv的關(guān)系曲線進(jìn)行線性擬合，確定的斜率就代表Urbach能量。

圖6 和圖7 分別為BKSb 玻璃的直接和間接允許光學(xué)帶隙圖。圖8為BKSb玻璃的Urbach能量圖，具體數(shù)值見表2，從表中可見，隨著氧化銻含量的增加，玻璃的直接允許光學(xué)帶隙從3.2275eV 降低到3.1379eV，間接允許光學(xué)帶隙從3.1444eV減少到3.0256eV，而Urbach能量從0.137eV減小到0.107eV。

圖6 BKSb玻璃的直接允許光學(xué)帶隙

圖7 BKSb玻璃的間接允許光學(xué)帶隙

表2 BKSb玻璃的直接和間接允許光學(xué)帶隙及Urbach能量

圖8 BKSb玻璃的Urbach能量

玻璃中的光學(xué)帶隙隨著氧化銻含量的增加而減小，主要是由于氧化銻較氧化硼具有較高的極化率，促進(jìn)了玻璃的能帶分裂，從而使得玻璃的直接和間接光學(xué)帶隙減小，這樣使得電子的躍遷更加容易，光學(xué)帶隙與玻璃非線性光學(xué)性能成反比關(guān)系[2,5]。因此隨著氧化銻含量的增加，有利于玻璃的非線性系數(shù)的提高。

而隨著氧化銻含量的增加，Urbach 能量逐漸減少，表明玻璃中帶裂變和缺陷的形成趨勢(shì)越小，這有利于提高玻璃的損傷閾值[8,19]。

3 結(jié)論

通過對(duì)B2O3-K2O-Sb2O3玻璃樣品的密度、折射率、拉曼光譜和吸收光譜的測(cè)定，計(jì)算了直接光學(xué)帶隙、間接光學(xué)帶隙及Urbach 能量，主要得到了以下結(jié)論。

（1）隨著氧化銻取代氧化硼，有利于玻璃的密度提高。

（2）氧化銻取代氧化硼，玻璃的成玻性能雖然有所降低，但是玻璃析晶溫度和玻璃轉(zhuǎn)變溫度的差值始終大于100℃，能夠滿足拉制光纖和制備大塊玻璃的要求。

（3）添加氧化銻，有利于玻璃的折射率增加。

（4）隨著玻璃中氧化銻含量的增加，玻璃的吸收光譜中吸收邊沿向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，玻璃的紫外吸收增加，玻璃的間接允許光學(xué)帶隙、直接允許光學(xué)帶隙和Urbach 能量逐漸減小。說明添加氧化銻有利于提高玻璃的非線性系數(shù)和玻璃的損傷閾值。

綜上所述，Sb2O3-K2O-B2O3系統(tǒng)玻璃可以作為新型的非線性光學(xué)玻璃候選材料之一。