鐵酸鑭B位摻Mn/Co/Cr試樣的紅外輻射性能與機理

劉慶生，程華金，談成亮，邱建民，涂弢，3

（1 江西理工大學材料冶金化學學部，江西贛州341000；2 贛州嘉通新材料有限公司，江西贛州341000；3 江西理工大學應用科學學院，江西贛州341000）

紅外輻射陶瓷材料主要應用于工業爐窯、紅外加熱等領域，可通過紅外輻射的形式加強對熱量的吸收和發射，具有優異的熱傳導性能[1-2]，因而可以有效的減少能量損耗，提高資源的利用效率。熱傳遞包括輻射傳熱、對流傳熱和熱傳導3種基本方式。提高熱對流和熱傳導的工藝技術已經相當成熟，繼續從這兩方面提升熱量傳遞的功效值難度太大。在工業高溫爐窯領域，溫度在1000℃以上時約80%的熱量通過輻射傳熱的方式進行傳遞，在近中紅外波段的輻射傳熱量占全波段輻射傳熱總量的76%以上[3-4]。結合陶瓷材料的優勢，提高工業熱工窯爐的平均熱利用效率，特別是近中紅外波段的輻射性能，成為了該領域節能發展的新方向。

近年來紅外輻射材料的研究取得了飛速發展，形成了非氧化物和氧化物兩種體系的陶瓷材料[5-8]。早期的研究集中在非氧化物體系，典型的為SiC。非氧化物體系材料在全波段的紅外輻射性能優異，但在高溫條件下存在抗氧化性能差的缺陷[9]，這導致非氧化物體系材料的應用領域受到限制。張虎等[10]通過向鎳-鉻復合溶膠中摻雜SiC的方式制備了一種高發射率涂層材料，其發射率最大可達0.96。歐陽德剛等[11]研究發現SiC 的發射率在5μm以下呈鋸齒式增高，平均發射率在0.7 左右，5μm 以上趨于平穩，平均發射率在0.8 左右。氧化物體系材料一般都具有高熔點和抗氧化性的優點，因此目前紅外輻射材料的研究主要集中于氧化物體系材料，形成了堇青石基體[12-13]、尖晶石基體[14-15]、鈣鈦礦基體[16-17]等研究體系。周靜等[18]采用高溫固相燒結法制得Fe-Mn-Cu-Co尖晶石體系材料，其在3～5μm波段紅外吸收率約為0.67，全波段發射率約為0.81；Zhang 等[16]采用固相反應法制得Co 摻雜ZnO材料，其在3～5μm 波段紅外發射率約為0.39?？傮w而言，氧化物陶瓷較非氧化物陶瓷的紅外輻射性能尚存在差距，氧化物陶瓷材料的紅外發射率擁有上升空間，因此關于提高氧化陶瓷材料的紅外發射率的研究仍具有一定的意義。

LaFeO3是典型鈣鈦礦型復合氧化物，熔點在1900℃左右，具有良好的熱穩定性以及化學穩定性，可以起到保護高溫爐窯內襯的功能。LaFeO3在紅外輻射性能方面的研究相對不足，有必要進行深入研究以期達到節能的效果。在近中紅外波段，材料的紅外吸收機制主要是自由載流子吸收和晶格振動吸收，而摻雜是提高自由載流子吸收最有效的方式之一[19]，摻雜使得材料的禁帶寬度、能隙及電子躍遷所需能量均減小[20]。實驗擬制備LaFeO3，并以其為基體，通過摻雜的方式制備LaFe0.75X0.25O3(X=Co/Cr/Mn)，以研究B 位摻Co/Mn/Cr 對鐵酸鑭材料紅外性能的影響。不同于前人的研究，本文通過容差因子和電負性進行組分設計，并結合LaFeO3想穩定性經驗規則，選擇了上述摻雜元素，摻雜引入了雜質能級，拓展了試樣的吸收范圍，保證了所制備的材料的紅外發射性能；結合Materials Studio 軟件中的castep模塊，研究摻雜元素對試樣的能帶結構以及態密度的影響，從固體理論研究材料的紅外性能提升的機理。

1 實驗部分

1.1 試樣的制備

實驗使用的試劑包括，La2O3、Fe2O3、Cr2O3、Co2O3、MnO2，以上試劑均為分析純級別，均由國藥集團化學試劑有限公司生產。采用高溫固相燒結法制備鐵酸鑭基高發射率材料，具體的步驟如下。

（1）首先將試劑在干燥箱中烘干，按照配比稱量試劑，將配制的粉末試劑置于研缽中，研磨細化，研磨時間為1h左右。

（2）將研磨均勻后的試樣倒入坩堝中，在干燥箱中于120℃干燥加熱5～6h。在高溫電爐中于1200℃進行燒結反應2h，隨爐冷卻后取出燒結后產物，在研缽中研磨均勻。

（3）重復1 次（2）步驟后，封裝所得粉體為后續的實驗測試做準備。

1.2 分析與表征

實驗采用德國布魯克AXS 公司的SMART APEXⅡ型X 射線單晶衍射儀進行物相表征；采用德國布魯克公司的ALPH型紅外光譜儀測定樣品的紅外特征譜；采用美國FEI 公司的MLA650F 型場發射掃描電子顯微鏡進行顯微形貌表征；采用美國賽默飛世爾公司的Escalab 250 Xi 型X 射線光電子能譜分析儀對鐵酸鑭基粉體進行元素化學狀態分析；根據Kirchhoff定律[21]，在熱穩定條件下，物體吸收率與發射率數值相等，測試得到兩者之一即可，在近紅外波段采用PE 公司的Lambda 950 型紫外可見近紅外分光光度計測試試樣在0.2～2.5μm波段的紅外吸收率值；采用天津廣譜光學儀器有限公司的YP-24 型壓片機壓片，并采用美國Nicolet公司的Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀為測試平臺和實驗光源，配備PIKE Technologies公司的MCT 型Upward IntegratIRTM積分球附件，測試材料在中紅外波區的反射率，通過轉化得到試樣在中紅外波區的發射率。

2 實驗結果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1所示為鐵酸鑭及其摻雜粉體的X射線衍射（XRD）圖譜以及與之對應的主衍射峰放大圖。從圖中可看出，摻雜后樣品的衍射峰型明顯尖銳，表明幾種試樣粉體高溫燒結后的晶化效果優異，形成了穩定的晶體結構。摻雜前后樣品均為正交鈣鈦礦晶系，空間結構點群為Pnma(62)。體系中只含有鈣鈦礦晶相的特征衍射峰，表明Mn/Cr/Co 完全進入鐵酸鑭的晶格內部，摻雜鐵酸鑭體系材料的結構達到了預期效果。

通過jade6.0 對鐵酸鑭及其摻雜粉體的XRD 圖譜計算擬合后獲得了表1。結合表1 中主衍射峰的2θ數據和圖1(b)主衍射峰的放大圖像，可發現不同元素摻雜后材料的主峰相應發生了偏移。純LaFeO3中Fe 主要為+3 價，Fe3+的半徑為0.0645nm；Cr/Co 都以+3 價氧化物形態進入晶格，Co3+的半徑為0.0545nm，Cr3+的半徑為0.615nm；Mn以MnO2摻雜，但為了保持材料結構體系穩定，Mn 可能以復合價態存在，Mn3+的半徑為0.0645nm，Mn4+的半徑為0.053nm。依據布拉格公式2dsinθ=nλ[22]，主衍射峰的θ值越大，晶體的晶面間距d越小，晶體內部排列趨向緊密，晶胞體積呈縮小趨勢，B位幾種元素的半徑排列為：rFe3+=rMn3+＞rCr3+＞rCo3+＞rMn4+。摻雜后的粉體的衍射峰都向高角度方向紅移，摻雜樣的晶胞體積大小排序為：V摻Mn＞V摻Cr＞V摻Co，Bragg理論與實驗計算結果相符。

表1 鐵酸鑭及其摻雜粉體的部份晶胞參數

2.2 紅外光譜分析

圖2為鐵酸鑭及其摻雜粉體的紅外（FTIR）譜圖。無機材料的晶格振動帶大多數在400～2000cm-1。在2000～4000cm-1的吸收譜峰主要包括水、二氧化碳的特征峰，水、二氧化碳是由制樣測試過程和材料本身對環境的吸附造成。實驗的粉末材料特征吸收主要在前波段，因此只研究材料在400～2000cm-1的紅外特征譜線[23]。在424～447cm-1、569～585cm-1附近的吸收峰對應的是O B O 彎曲振動和B O的伸縮振動，這兩個吸收峰是由BO6八面體的不對稱振動所引起的，都屬于典型的鈣鈦礦特征峰[23]，說明摻雜樣的結構均為穩定的鈣鈦礦結構，Mn/Cr/Co 占據了原Fe 的位置，LaFe0.75X0.25O3(X=Co/Cr/Mn)是樣品的唯一晶相。

2.3 掃描電子顯微鏡分析

圖2 鐵酸鑭及其摻雜粉體的紅外光譜圖

圖3 鐵酸鑭及其摻雜粉體的SEM圖

圖3所示為高溫合成的鐵酸鑭及其摻雜粉體的掃描電鏡（SEM）圖。從圖3(a)可知，LaFeO3顆粒間有明顯的團聚，主體晶體形貌偏橢球體，顆粒表面光滑且晶化程度高，團聚體之間排列較松散且無層狀結構。圖3(b)為摻Mn 樣的顯微形貌圖，粉體不統一，以無規則的形狀分布，大多數顆粒保持塊狀或片狀，排列雜亂無序，小片狀結構填充在大塊狀顆粒之間構成整體結構骨架，晶粒排列緊密且存在較多小空隙。圖3(c)是摻Cr樣的微觀形貌圖，體系顆粒之間分布密度高且間隙小，晶粒均勻分開基本無團聚，但是粉體的粒子形狀趨于球形且表面平滑，這直接提高了材料對紅外光反射強度，不利于提高粉體的紅外發射率[24]。圖3(d)所示是摻Co樣的形貌結構圖，從圖中可以發現摻Co 樣單晶粒度在幾種摻雜方案中最小，主要與Co3+的離子半徑最小有關，晶體主要以短節狀分布，晶體結構嚴重團聚松散如絮狀。

2.4 X射線光電子能譜分析

粉體材料中La 的化合價唯一為+3 價，LaFeO3晶體的鐵主要是+3 價。實驗制備過程中Fe/Mn/Cr/Co 分別以Fe2O3、MnO2、Cr2O3、Co2O3幾種氧化物形態復合，Fe/Cr/Co 均是+3 價，Mn 以+4 價摻雜進入鐵酸鑭材料體系。為研究摻雜前后粉體的元素價態組成變化規律，實驗考慮對LaFeO3和摻Mn兩個樣品進行X射線光電子能譜分析（XPS）測試，利用XPSPEAK 軟件對XPS 測試數據進行分峰擬合處理。

圖4 為摻Mn 樣的Mn2p 的XPS 圖譜，查找XPS標準峰數據庫后可知641eV 附近的譜峰對應Mn3+，在643eV 附近的譜峰對應Mn4+。Mn3+占總Mn 質量分數的57.5%，Mn4+占總Mn 質量分數的42.5%。Mn進入鐵酸鑭的晶體結構中占據了原部份Fe的位置，對應發生的缺陷反應如式(1)。

圖4 LaFe0.75Mn0.25O3粉體的Mn2p的XPS圖譜

缺陷反應(1)發生后，摻Mn 樣中的Mn 占據了原部份Fe 的占位，占位后的Mn 形成了+3 和+4 兩種價態并形成了Mn3+?Mn4+小極化子。小極化子能夠強化自由載流子的吸收，降低載流子從價帶躍遷到導帶所需的能量值，有助于提升試樣對紅外光的吸收系數[25]。另一方面Mn4+取代Fe3+破壞了鐵酸鑭晶格周期性，缺陷反應形成了Fe 離子空位，都相應擴大了材料晶格的畸變程度，增強了材料的晶格振動吸收[26]。

圖5 為LaFeO3和摻Mn 樣的Fe2p 的XPS 圖譜。與X射線光電子能譜手冊對比分析后可知，結合能在710eV 附近的譜峰對應的是Fe2+，結合能在711eV附近的譜峰對應的是Fe3+。對Fe2p譜峰擬合后可知：LaFeO3和摻Mn樣中Fe都是以+2、+3兩種價態共存。LaFeO3中Fe2+占總Fe 質量分數的35.23%，摻Mn 樣中Fe2+占總Fe 質量分數的46.47%。+2 價鐵存在的原因在于，在1300℃高溫灼燒時，材料結構晶格中部分氧原子會發生逃逸現象，晶格中原氧原子格位空缺形成了氧空位，Fe3+吸收氧空位釋放出來的電子轉化為Fe2+[27]。LaFeO3粉體中Fe2+存在只由氧空位溢出濃度決定，摻Mn樣中Fe2+價存在與氧空位的溢出和Mn 不等價摻雜后需保持體系價態平衡這兩個因素有關聯。

圖5 LaFeO3和LaFe0.75Mn0.25O3粉體樣品Fe2p的XPS圖譜

圖6 樣品的O1s的XPS圖譜

圖6 為LaFeO3和 摻Mn 樣 的O1s 的XPS 圖 譜，結合能在529eV 附近的譜峰對應的是晶格氧OLAT，結合能在531eV 附近的譜峰對應的是吸附氧OADS。由圖可知，O1s 的賦存狀態為晶格氧、吸附氧兩種。晶格氧反映的是材料晶格中氧原子的存在情況。吸附氧是晶格氧溢出，為保持體系穩定氧空位從外界吸附的氧原子[28]。LaFeO3中吸附氧OADS占總氧質量分數的32.58%，摻Mn 樣中吸附氧OADS占總氧質量分數的37.84%。摻Mn樣后，體系的吸附氧濃度上升，表明摻雜后體系存在的氧空位增加，電子-氧空位歸結于典型的自由載流子吸收，自由載流子吸收增強，從而提高了材料在近中紅外波段的發射率[29]。

2.5 紅外發射性能測試

為便于測試，粉末均被YP-24 型壓片機在4min 的8t 恒定壓力條件下制成了圓片。圓片直徑為15mm，厚為3mm，表面平滑且高度致密。對制得的片狀樣分別進行0.2～2.5μm 以及2.5～5.0μm的發射率測試。

圖7所示為高溫合成的鐵酸鑭及其摻雜粉體在0.2～2.5μm 近紅外波段的吸收率曲線，摻雜后試樣的吸收邊向高波段方向移動。LaFeO3的紅外吸收邊范圍在500nm 附近，摻Mn 樣吸收邊最大移動到750nm 附近，摻Co 樣吸收邊在650nm 附近，摻Cr樣吸收邊移至550nm 附近。摻雜Cr/Co 時，Cr/Co以+3 價進入鐵酸鑭晶格，試樣體系變價元素存在的比例相對少于摻Mn 樣，這解釋了摻Mn 樣紅外吸收邊大于摻Cr 樣和摻Co 樣的原因。紅外吸收邊紅移的原因可能是Mn/Cr/Co 摻雜形成了雜質能級，雜質能級位于純鐵酸鑭的導帶與價帶之間，從而縮短了材料從價帶到導帶的距離，提高了材料的自由載流子吸收機制[25]。

圖7 鐵酸鑭B位摻雜粉體在近紅外波段的吸收率曲線

圖8 所示為鐵酸鑭及其摻雜粉體在2.5～5μm中紅外波段的吸收率曲線。摻雜后材料體系的紅外吸收率都有提升，其中摻Mn樣增長幅度最大，摻Co 樣其次，摻Cr 樣最小。結合表1 中各粉體的體積可知，V摻Mn＞V摻Cr＞V摻Co，故可知晶格畸變量為ε摻Co＞ε摻Cr＞ε摻Mn。考慮到摻Mn 樣中Mn 存在變價屬于特殊情況，摻Cr樣和摻Co樣中Cr以及Co基本都是以+3 價狀態賦存，且摻Co 樣的晶格畸變程度大于摻Cr 樣，所以摻Co 樣的吸收率大于摻Cr 樣，總體而言摻Co樣和摻Cr樣相對LaFeO3的吸收率有增長但幅度不大。在中紅外波段范圍，材料吸收性能由自由載流子和雜質能級吸收及晶格振動決定[26]，其中自由載流子的影響占主導地位。

圖8 鐵酸鑭B位摻雜粉體在中紅外波段的吸收率曲線

根據Kirchhoff定律，如果得到試樣發射率或吸收率任意一個參數，即可得到另外一個參數。在熱穩定條件下，發射率與吸收率相等，即物體平衡狀態下，從外界吸收多少能量就會向外界發射多少能量，一個好的吸收體必是一個好的發射體[21]。表2為鐵酸鑭及其摻雜粉體在0.2～2.5μm 近紅外段、2.5～5μm 中紅外段的平均吸收率，同時也相當于是平均發射率。在近中紅外波段粉體的吸收率均為：α摻Mn＞α摻Co＞α摻Cr＞α純鐵酸鑭。摻Co 樣和摻Cr 樣吸收率提升的機理主要是晶格振動吸收和雜質能級的作用。摻Mn 樣增幅最大，主要是Mn3+?Mn4+小極化子和雜質能級結合，另外氧空位濃度也有所增加，自由載流子吸收濃度大于摻Cr 樣和摻Co 樣。綜上，鐵酸鑭B位摻雜Mn/Cr/Co的發射率性能有所提升。為深入了解相關機理，實驗采用計算機模擬試樣粉體的能帶結構，以期從固體能帶理論得到驗證。

表2 鐵酸鑭及其摻雜粉體的發射率

3 CASTEP模塊模擬計算

實驗采用CASTEP 模塊進行第一性原理計算，研究鐵酸鑭系粉體摻雜前后的電子結構變化規律，與實驗測試結果進行驗證分析。鐵酸鑭晶胞參數為：a=5.5642?，b=7.8551?，c=5.5529?，α=β=γ=90°；查找資料后，結構模型的晶胞參數最終確定為：a=5.5647?，b=7.8551?，c=5.556?，α=β=γ=90°，建立的LaFeO3結構模型如圖9所示。

圖9 LaFeO3的晶胞結構模型圖

模擬計算以密度泛函DFT 結合第一性原理為基礎，考慮到材料中存在過渡金屬和堿土金屬，計算采用超軟贗勢方法USP，軌道泛函LDA+U 來處理電子交換關聯能，不考慮軌道自旋，模擬過程涉及到的其他參數為：平面波截斷能為340eV，布里淵區積分網絡取4×3×4的Monkhorst-Pack 方案，迭代過程的自洽精度SCF取(1.0×10-6)eV，原子間的相互作用力收斂標準取0.03eV/?，晶體內應力收斂標準取0.05GPa，最大位移值設置為(1.0×10-3)?。計算過程第一步需要對建立的LaFeO3模型進行幾何結構優化，從而獲得最穩定狀態的結構模型，在此基礎上摻雜，摻雜后的模型需要再次優化結構，最后計算材料的電子能帶結構。

3.1 能帶結構分析

圖10 所示為鐵酸鑭及其摻雜粉體的能帶結構圖。價帶的最高值點和導帶的最低值點在圖中已用虛線表明，實驗選擇0為費米能級，價帶最高值點為價帶頂，導帶的最低值點為導帶底。粉體的導帶底和價帶頂都在布里淵區的對稱點G處，因此實驗合成的鐵酸鑭及其粉體都可歸屬于直接帶隙半導體材料。雜質能級與價帶頂相近，摻雜前后粉體都屬于p型半導體材料。

摻Mn 樣的導帶向低能級方向移動，能帶線與線之間簡并度提高，禁帶寬度從3.817eV 減小到0.793eV；摻Cr 樣的導帶向低能級方向移動，價帶也同時向下移動，導帶下移大于價帶向下的距離，能帶結構簡并度也提高，禁帶寬度從純物質的3.817eV 減小到2.406eV；摻Co 樣的能帶結構簡并度增大，導帶向低能級方向移動距離大于價帶向下移動的距離，禁帶寬度降低至1.722eV。禁帶寬度排序為：Eg摻Mn＞Eg摻Co＞Eg摻Cr＞Eg純鐵酸鑭。禁帶寬度值越小，價帶上的自由載流子躍遷到到導帶所需要的激活能更小，材料在近中紅外的發射率更高，這驗證了實驗發射率測試α摻Mn＞α摻Co＞α摻Cr＞α純鐵酸鑭的結果。雜質能級降低了體系帶寬，提升了粉體材料的自由載流子吸收，有助于提升材料對紅外波的吸收性能[21]。

3.2 態密度分析

圖11 所示為鐵酸鑭及其摻雜粉體的總態密度和分波態密度圖。考慮到圖中的分波態密度峰太多，文中不對此進行單獨介紹，只選擇靠近費米能級的上價帶區和導帶區的態密度峰進行分析。在LaFeO3中靠近費米能級的上價帶區范圍的態密度峰主要是O2p 軌道，另外還包括少量La6s、5p、5d和Fe4s、3p、3d軌道，在3.7～7.7eV范圍的導帶區的態密度峰主要由La5d、Fe3d、O2p 組成；摻Mn樣在費米能級附近的上價帶區出現了雜質能級，主要是Mn3d 軌道與O2p 軌道雜化形成雜質能級，同時導帶相對于LaFeO3向低能級方向移動，在費米能級靠近的導帶產生了Mn3d軌道態密度峰，Mn3d雜質能級縮短了材料的禁帶寬度；摻Cr 樣主要的雜質能級在費米能級附近的上價帶區出現，雜質能級主要由Cr3d 軌道與O2p 軌道雜化形成，導帶區產生的Cr3d 雜質能級與La5d、Fe3d、O2p 軌道雜化，導致材料的導帶峰向低能級移動，達到使帶隙值減小的效果；摻Co 樣在價帶和導帶中分別出現了雜質能級，上價帶區是Co3d 軌道與O2p 軌道雜化形成雜質能級，在導帶處產生的Co3d 雜質能級在費米能級處右方，粉體的價帶向下偏移，導帶處產生的Co3d 雜質能級相當于跳板的作用，價帶頂到導帶底的距離相對LaFeO3的值更短。

圖10 鐵酸鑭及其摻雜粉體的能帶結構圖

圖11 鐵酸鑭B位摻雜粉體的總態密度和分波態密度圖

摻雜粉體發射率提高的機理主要是Mn3d、Cr3d、Co3d 軌道與O2p 軌道雜化形成雜質能級，同時Mn3d、Cr3d、Co3d 在導帶也存在態密度峰，且峰的位置都比LaFeO3峰更靠近費米能級，作為新的導帶底相當于縮短了價帶頂到導帶底之間的間隙寬度，從而提升了粉體對自由載流子的吸收效率，自由載流子吸收關乎材料近中紅外波段的吸收率高低，結合XPS分析，B位元素軌道位置和氧空位是帶隙值的決定性因素，從機理方面證明了實驗測試結果。

4 結論

采用高溫固相法在1300℃灼燒2h 成功制備出LaFe0.75X0.25O3(X=Fe/Mn/Cr/Co)試樣，并對所制備的材料進行了一系列實驗表征和模擬分析，結果如下。

（1）B位摻Mn/Cr/Co時，摻雜元素均能充分進入體系中，形成唯一晶體，摻雜后的晶體空間點群均為Pnma（62）。

（2）B 位摻MnCr/Co 后吸收邊向高波段方向紅移，摻Mn樣吸收率增幅最大，摻Co樣其次，Cr最小，主要原因為摻Mn體系存在大量自由載流子。

（3）鐵酸鑭B格位Mn/Co/Cr摻雜后禁帶寬度從3.817eV 分別減小到0.793eV、1.722eV、2.406eV，主要是摻雜后形成了雜質能級并使得價帶和導帶位置下移。材料的紅外發射性能由自由載流子和雜質能級吸收、晶格振動共同決定，其中自由載流子的影響占主導地位。

在一定的離子半徑差允許范圍內，摻入的離子與Fe 離子半徑差越大，晶格畸變越大，則其振動吸收越強；摻入的離子與Fe 化合價不同，體系自由載流子濃度增大。摻入元素形成雜質能級，體系電子躍遷所需能量減小。因此在制備高紅外發射率的材料時，應當充分考慮上述3個因素。