褐鐵型高錳紅土礦微波預處理-酸浸提取鎳鈷

王慧瑤，魏永剛，周世偉，李博，石瑀

（1 省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南昆明650093；2 昆明理工大學冶金節能減排教育部工程研究中心，云南昆明650093；3 昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明650093）

鎳、鈷被廣泛應用在電子設備、冶金化工工業、新能源電池、航空航天、日常生活等方面[1-4]。我國已成為世界鎳鈷消費第一大國[5]，2016年全球精煉鎳消費量188 萬噸，中國鎳消費量達到88 萬噸[6]，全球精煉鈷消費量11萬噸，中國鈷消費量達到5.58 萬噸，紅土礦是鈷資源的重要礦物[7-8]。全球已探明的陸基鎳儲量4.7億噸[9-10]，其中約30%以硫化鎳礦形式存在，70%的鎳賦存于紅土鎳礦中。隨著硫化鎳礦資源的日益消耗，紅土礦已成為開發利用的焦點。

紅土鎳礦是含鎳橄欖石經長期地質作用風化形成，因其含有大量的三價鐵故顯紅色[11]。天然形成的紅土鎳礦分為3層，上層為鐵鈷含量高、鎳含量低的褐鐵型紅土鎳礦，下層鐵鈷含量低、鎳硅鎂含量高，中間過渡層為混合型礦物。下層含鎳品位高的硅鎂型礦物通常采用投資成本低、處理量大的火法工藝處理，而上層鐵質礦一般選用濕法工藝綜合回收鎳、鈷[12-13]。

目前國內外針對低品位紅土鎳礦的處理通常采用濕法工藝[14-15]。高壓酸浸由于其在浸出過程中鐵以赤鐵礦的形式析出而常被作為首選工藝[16]，國內外學者圍繞高壓浸出也開展了大量的研究[17-20]，但該工藝存在設備要求高、反應環境嚴苛、投資成本高及安全問題等缺點；常壓浸出逐漸受到關注[21-22]，但亦需克服動力學條件差，高酸耗及高殘留酸濃度等不足。因此，探索浸出過程的強化途徑十分必要。

微波加熱具有加熱時間短、選擇性加熱及可控的加熱過程等獨有特性。近年來，研究人員進行了大量微波輔助浸出紅土鎳礦的研究。Zhai等[23]通過微波輔助浸出的方法處理菲律賓高鎳、鐵的褐鐵型紅土鎳礦，研究發現在微波場中，離子發生快速的遷移，同時發生極化的分子或原子加速旋轉[24-25]，增加了固液反應硫酸與礦樣間的接觸面積，促進了反應的發生，在800W的微波功率條件下，鎳的浸出率達到92%；趙艷等[26]采用微波水熱法，通過對礦物微波焙燒預處理后水浸，鎳浸出率高達93.65%，鈷浸出率87.86%；蘇秀珠等[27]通過微波焙燒預處理，考察不同氧化劑對硫酸浸出鎳鈷的影響，并提取得到鎳鈷。目前研究的礦物錳含量均較低，對高含錳的紅土礦研究較少。本文針對印尼某褐鐵型高錳紅土礦，采用微波預處理-酸浸工藝開展Ni、Co 提取研究，考察了微波能及一系列浸出條件對鎳鈷提取的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

實驗所用原料為印尼某紅土鎳礦，表1化學分析結果表明，原礦含鎳3.21%，鈷0.96%，鐵25.24%，氧化鎂和二氧化硅含量較少，分別為0.79%和1.01%，而氧化錳含量24.87%。可見，原礦具有高鎳鈷錳，低硅鎂的特點，適合采用濕法工藝綜合回收處理[15]。

表1 紅土鎳礦主要化學成分

1.2 實驗方法

對礦樣進行微波預處理。準確稱取120g 礦樣放入剛玉坩堝，隨后置于實驗用微波爐中，在空氣氣氛下以40%的功率升溫至800℃并恒溫30min，微波處理后的礦樣隨爐冷卻待用。將水浴鍋加熱至所需浸出溫度，一次稱取50g預處理后的礦樣放入燒杯，緩慢倒入一定濃度的硫酸溶液，隨后將燒杯置于水浴鍋中固定并預熱，調節自動攪拌，密封燒杯口，設置浸出溫度、攪拌速率及浸出時間開始實驗，實驗結束得到浸出液和浸出渣并進行檢測。

實驗所用儀器型號及檢測條件：日本理學D/Max-3B 型X 射線衍射儀（XRD）對物料物相進行測定，測試條件為，Cu-Kα射線源，電壓35kV，電流20mA，掃描速度10°/min，掃描范圍2θ為10°～90°。JXA-8230電子探針波譜分析儀（日本電子）。HMX08-16 型實驗室箱式微波爐，40%的升溫功率，升溫至800℃保溫半小時。常州智博瑞HH-2 數顯恒溫水浴鍋，電壓220V、頻率50Hz、功率500W。常州智博瑞99-1精密增力電動攪拌器。

2 結果與討論

2.1 礦石特征分析

圖1 印尼紅土鎳礦原礦XRD圖

礦樣X 射線衍射及電子探針（EPMA）分析結果分別如圖1、2 所示，由圖1 的XRD 結果表明，礦石主要由針鐵礦[FeO(OH)]、氧化錳（MnO）、赤鐵礦（Fe2O3）及氧化鎳（NiO）等物相組成，其中鐵主要以針鐵礦和赤鐵礦的形式存在，鎳主要與錳共生并以NiMn3O7·3H2O形式賦存，其余鎳以氧化物形式分布。礦樣化學成分結果表明鈷含量不足1%，因此，XRD 未能檢出含鈷物相。結合電子探針（EPMA）面掃描結果不難發現，原礦中鎳、錳、氧3種元素分布高度重合，這與XRD分析結果顯示的鎳、錳主要以NiMn3O7·3H2O形式存在一致。

為進一步觀察礦樣的微觀形貌及各主要元素的分布并探討其賦存規律，對礦樣進行了掃描電子顯微鏡（SEM）及能譜分析，結果如圖3和表2所示，圖3(a)～(d)分別代表紅土鎳礦中不同位置的EPMA圖。點1和點5的能譜數據表明，黑灰色區域為鐵氧化物的分布區，而點4 和點7 的能譜數據顯示，灰白色區域是鎳、錳氧化物的富集區，鎳與錳大量共存，在點7存在的區域發現了鈷元素的分布，并與鎳、錳交織。此外，還發現了少量鐵、鎂、鉻氧化物的聚集區（以點6 為代表的區域），根據能譜給出的質量分數分析該物質為鉻鐵礦。EPMA結合XRD圖譜分析結果表明，原礦以針鐵礦和氧化錳為最多物相，鎳主要以NiMn3O7·3H2O形式賦存。上述分析結果說明，礦樣中各元素相互交織，鎳鈷等有價金屬分布不均且賦存狀態復雜，不利于直接浸出。

2.2 礦樣微波活化預處理

圖2 印尼紅土鎳礦Ni、Mn、O元素分布圖

圖3 紅土鎳礦原礦不同區域EPMA分析圖

表2 紅土礦對應不同相的元素分析（質量分數） 單位：%

研究表明，微波可以直接作用于物質中的分子和原子，使其發生極化并高速振動，在很短的時間內將其加熱到很高的溫度，微波能作用于分子或原子間的化學鍵并將其斷裂，重組為新的物質結構，由于各物質吸波性不同，紅土鎳礦基體物質的某些區域或體系中的某些組分被選擇性加熱，分子運動加劇促使礦物基體疏松[28-29]，進而使改性后的紅土鎳礦可以在更容易的條件下浸出鎳鈷。Kruesi 和Frahm 提出[30]，微波能可加速鎳、鈷和錳氧化物的部分預還原，利于后續浸出處理。通過對礦樣微波處理前后的比表面積測定發現，原礦比表面積為106.7m2/g，經微波處理后降至13.212m2/g，微波處理后礦樣比表面積降低了93.5%，說明礦樣在微波處理過程發生了明顯的微觀燒結[31]。圖4 為800℃微波處理后的紅土鎳礦XRD 圖譜，結果表明原礦中赤鐵礦經微波高溫焙燒轉變為磁鐵礦，NiMn3O7·3H2O 經過高溫微波處理脫去自由水并轉變為NiMn2O4，微波作用使得原礦復雜結構中賦存的有價金屬物相重組為容易和硫酸發生反應的氧化物，從而提高了浸出率。上述結果表明，紅土礦經微波高溫處理發生了燒結和改性。

圖4 800℃微波活化預處理后紅土鎳礦XRD圖

2.3 微波高溫預處理對鎳鈷浸出率的影響

圖5 微波預處理對紅土鎳礦相同浸出條件鎳鈷浸出率的影響

對未經預處理的礦樣和經過微波高溫處理的礦樣分別進行酸浸對比實驗，實驗條件為硫酸濃度300g/L、浸出時間5h、液固比6∶1（以mL/g 計）、攪拌速度280r/min。不同浸出溫度下鎳鈷的浸出結果如圖5 所示，圖5(a)代表Ni 的浸出率；圖5(b)代表Co 的浸出率。結果表明，相同浸出溫度下，經過微波預處理的礦樣硫酸常壓浸出Ni、Co 浸出率均比未經微波處理的礦樣顯著提高。90℃溫度下，Ni、Co 浸出率分別從未預處理的26%和27%提高至95.5%和97%。較高的浸出率表明，微波高溫預處理對紅土鎳礦酸浸提取鎳鈷具有明顯的促進作用。此外，本文作者還對800℃無微波條件馬弗爐中焙燒30min 的礦物進行了相同條件的浸出實驗，結果表明，Ni、Co 浸出率與原礦直接浸出結果基本一致，進一步說明了微波預處理對Ni、Co 浸出率的促進作用。

2.4 不同浸出條件對微波高溫預處理的礦樣鎳鈷浸出效果影響

上述研究結果已充分表明，微波高溫預處理可以顯著提高鎳鈷的浸出效率，為了深入探討浸出時間、硫酸濃度及浸出溫度等參數對鎳鈷浸出率的影響，進一步開展了單因素實驗，具體參數變化如表3所示。

2.4.1 浸出時間的影響

常壓下浸出時間對紅土鎳礦酸浸提取鎳鈷浸出率的影響動力學曲線如圖6所示。實驗條件為硫酸濃度250g/L、浸出溫度90℃、液固比6∶1、攪拌速度280r/min。浸出過程主要發生的化學反應如下。

隨浸出時間延長，Ni、Co 浸出率經歷快速增長-趨于平穩-少幅增減的總體趨勢。從圖6中可以看出，在反應進行到3h，已經分別有80.2%、97.9%的Ni、Co 被浸出，當反應時間為4～5h 之間，鎳鈷的浸出率趨于平穩。隨著浸出時間增加反應繼續發生，浸出至6h，鎳的浸出率少幅增長至94.0%。由于大量嵌布在褐鐵礦中的鎳很容易浸出，而極少量存在于硅酸鹽中的鎳很難浸出[32]，隨著浸出時間增加，包裹鎳的硅酸鹽礦物被逐漸分解使得其中的鎳裸露出來得以浸出，因此鎳的浸出率小幅增長。Co 的浸出率達到97.7%，相比于浸出5h 浸出率下降了1.8%變化不大。綜上分析，浸出時間5h最有利于礦石中Ni、Co的高效浸出。

2.4.2 硫酸濃度的影響

常壓下不同硫酸濃度對紅土鎳礦酸浸提取鎳鈷浸出率的影響結果如圖7所示。實驗條件為浸出時間5h、浸出溫度90℃、液固比6∶1（以mL/g 計）、攪拌速度280r/min。硫酸濃度分別為100g/L、150 g/L、200g/L、250g/L、300g/L。從圖7 看出，在整個硫酸濃度范圍內，Ni 的浸出率隨硫酸濃度升高持續增加，浸出率從硫酸濃度100g/L的56.8%升高至300g/L 的95.4%。Co 的浸出率趨勢與Ni 稍有不同，當硫酸濃度在250g/L 之前，Co 的浸出率持續增加，并在250g/L達到最大值98.5%，繼續增加硫酸濃度，Co浸出率出現少許下降。值得說明的是，硫酸濃度升高在提高鎳鈷浸出率的同時，包裹著鎳鈷的雜質元素隨之進入硫酸溶液中，影響后續的鎳鈷分離，同時增加酸耗[33]。綜合考慮，故確定300g/L為最佳硫酸濃度。

表3 紅土鎳礦酸浸過程單因素實驗條件

圖6 浸出時間對Ni、Co浸出率的影響

圖7 硫酸濃度對Ni、Co浸出率的影響

2.4.3 浸出溫度的影響

圖8 浸出溫度對Ni、Co浸出率的影響

常壓下不同浸出溫度對紅土鎳礦酸浸提取鎳鈷浸出率的影響結果如圖8所示。實驗條件為硫酸濃度300g/L、浸出時間5h、液固比6∶1（以mL/g計）、攪拌速度280r/min。由圖可知，隨著浸出溫度升高，Ni 的浸出率先小幅下降后逐漸升高，Co的浸出率一直呈增長趨勢。實驗從50℃開始，此時鎳、鈷的浸出率分別達到69.89%、77.3%。根據分子動力學，溫度升高加快了溶液中離子的擴散速度，反應物間的接觸更充分，加劇了化學反應的發生，浸出更徹底。當浸出溫度達到90℃時，Ni、Co的浸出率分別達到最大值95.5%和97%。由于實驗所在地海拔較高，水的沸點為95℃，故選定90℃為最佳浸出時間。

根據上述研究結果，確定研究所用紅土鎳礦微波預處理-硫酸浸出的最佳工藝條件為浸出溫度90℃、浸出時間5h、硫酸濃度300g/L、液固比6∶1（以mL/g計）、攪拌速度280r/min。在此條件下進行3 組重復性實驗，計算Ni、Co 的浸出率并取其均值，實驗結果見表4 所示（表中S1、S2、S3、-S分別表示3次重復實驗的浸出率及平均浸出率）。Ni、Co的浸出率比較穩定，分別為95.5%和97%，達到了預期的實驗效果。

表4 酸浸實驗優化條件下浸出率重復實驗結果

圖9為微波預處理后礦物浸出渣XRD圖譜。比較圖1 和圖9 可以發現，原礦中針鐵礦FeO(OH)在微波條件下發生物相轉變，Fe 多以難溶性鐵礦物Fe2O3形式存在。圖中可見少量的NiFe2O4衍射峰，而NiFe2O4是不溶性鹽[33]，在浸出過程中很難溶解，這也就導致Ni、Co無法完全浸出。

3 結論

圖9 微波預處理料浸出后樣品的XRD圖

（1）實驗所用礦樣為褐鐵型高錳紅土鎳礦，含鎳3.21%、鈷0.96%，主要由氧化錳MnO、針鐵礦FeO(OH)、鎳橄欖石Ni2SiO4、硅酸鹽等物相組成，鎳與錳大量共生，并以NiMn3O7·3H2O物相存在，少部分鎳以硅酸鹽形式分布，鈷主要以伴生的形式分布于礦石各組分中。

（2）礦物經800 ℃微波預處理，鐵物相由FeO(OH)和Fe2O3轉變為Fe3O4，NiMn3O7·3H2O轉變為NiMn2O4，MnO經微波處理物相轉變為Mn3O4。對比微波前后礦樣XRD 分析可知，微波預處理使礦物結構發生明顯改變，利于酸浸反應。

（3）微波預處理后的紅土鎳礦常壓浸出最優條件為：浸出溫度90℃、浸出時間5h、硫酸濃度300 g/L、液固比6∶1（以mL/g計）、攪拌速度280r/min。該條件下Ni、Co浸出率分別達到95.4%和97.1%。