微波輻照法合成1,3-雙（3-三乙氧基硅丙基）-咪唑氯鎓

張榮，謝有超，喻昌木，彭黔榮，，楊敏，3

（1 貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽550025；2 貴州中煙工業有限責任公司技術中心，貴州貴陽550009；3 貴州大學藥學院，貴州貴陽550025）

有序介孔有機硅材料（PMOs）具有較高的比表面積，孔隙結構發達，且有著良好的熱化學穩定性和機械穩定性[1-2]，所以常被用于氣體吸附[3]、分離[4]和催化領域[5]。通常PMOs 的合成方法如圖1 所示。雙硅氧烷化的有機硅前體在酸或堿的水溶液中自身水解縮合，橋聯倍半硅氧烷單體水解縮合反應見式(1)，經過去除模板劑得到有序介孔有機硅材料[6-7]。但是，普通雙硅氧烷化的有機硅前體活性位點較少，對其水解產物進行后合成修飾條件苛刻，且容易造成材料的垮塌[8]。而雙硅氧烷化的1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓除自身的活性位點以外，還具有可供修飾的陰離子，通常通過陰離子交換反應可以將陰離子類型的功能基團修飾到1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓上[9-12]，將修飾后的1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓固載化成為功能化有序介孔有機硅材料（PMO-IL）（見表1）。

目前，文獻中常見的合成1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓的方法有甲苯為溶劑[13]、乙腈為溶劑[14]和無溶劑[15]3 種方法；但這些方法都存在耗時長、產率低、且需要消耗大量有機溶劑和冷凝水等缺陷，不符合綠色化學的要求。微波輻照合成法因為加熱速度快、物料受熱均勻和特殊的非熱效應被廣泛用于有機合成反應中，且該法具有操作方便、產物收率高、綠色無污染等優點[16]。目前，采用微波輻照法合成單硅氧烷化的有機硅前體已經做了大量的研究工作[17]，但將微波輻照法用于雙硅氧烷化的1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓的合成還未見報道。在此，本文首次將微波輻照法用于1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓的合成，并比較了3 種常規方法和微波輻照法合成1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓的收率情況。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

格蘭仕家用微波爐[G80F23CSL-Q6H(B0)]，廣東格蘭仕微波爐電器制造有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，TENSOR-27，KBr 壓片），德國Bruker光譜公司；電子天平（ALC-110.4），德國艾科勒；旋轉蒸發儀（RE52-99），上海亞榮生化儀器廠；循環水真空泵（SHZ-Ⅲ），浙江黃巖黎明實業有限公司；磁力攪拌器（85-1A），鞏義市予華儀器有限責任公司；真空干燥箱（DZF-6020），鄭州貝楷儀器有限公司；恒溫鼓風干燥箱（DHG-9070），上海郎軒實驗設備有限公司。

N-（3-乙氧基硅丙基）咪唑硅烷，實驗前預先合成，并過柱子純化；3-氯丙基三乙氧基硅烷（98%），上海麥克林生化科技有限公司；乙腈、乙醚、乙酸乙酯均為分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 合成1,3-雙（3-三乙氧基硅丙基）-咪唑氯鎓

常規方法和微波輻照法合成1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓的反應機理一致，均為季銨化反應，如式(2)所示。

1.2.1 常規方法合成1,3-雙（3-三乙氧基硅丙基）-咪唑氯鎓

準確秤取N-(3-乙氧基硅丙基)咪唑硅烷（3.7 mmol，1g）于裝有攪拌子的25mL圓底燒瓶，加入一定量溶劑并攪拌使其充分混勻；將圓底燒瓶移到一定溫度的油浴鍋中，攪拌條件下緩慢滴加3-氯丙基三乙氧基硅烷（5.55mmol，1.5mL），加畢，充N2保護，TLC監控反應進程；反應過程中體系顏色逐漸從淡黃變為棕色，反應結束后用乙醚（5 次×10mL）充分洗滌棕色液體，移去洗液即得純的目標產物，稱重并計算產率。

圖1 由橋聯倍半硅氧烷單體合成PMOs示意圖

表1 各種PMOs材料對應前體結構和功能化方式比較

1.2.2 微波輻照法合成1,3-雙（3-三乙氧基硅丙基）-咪唑氯鎓

準確秤取一定量的N-(3-乙氧基硅丙基)咪唑硅烷與3-氯丙基三乙氧基硅烷于25mL圓底燒瓶，搖勻；用N2置換圓底燒瓶內的空氣，重復3次，然后在瓶口套1 個干凈的氣球。先設定一系列微波功率，確定不同微波功率條件下單次微波輻照時間；然后在確定的微波功率和單次微波時間條件下，研究投料比、微波輻照總時長、投料量對1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓收率的影響；產物后處理方法和常規合成方法完全一致。

2 結果與討論

2.1 3 種常規合成法對1,3-雙（3-三乙氧基硅丙基）-咪唑氯鎓產率的影響

溶劑和溫度條件對該反應的影響較大，目前的文獻報道有用甲苯和乙腈作溶劑，也有不用溶劑的做法。在此，本文考察了以甲苯、乙腈為溶劑和無溶劑條件下3 種方法合成1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓產率情況。

季銨化反應的機理是SN2親核取代，其中溶劑和反應溫度被認為是影響季銨化反應的兩大主要因素。最初，Kondo 等[18]經過多次試驗提出溶劑極性越大季銨化反應速率越快的論點；后來Guiuen等[19-20]在研究吡啶季銨化反應后認為溶劑介電常數越高，季銨化反應速度越快；劉勁松等[21]在連續型季按化反應的熱動力學研究中發現，溫度升高會增大季銨化反應速率常數。在此，本文對不同溶劑條件下合成1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓的收率和產物外觀特性進行了比較，結果如表2所示。

表2 3種常規合成方法對應產物收率

由表2可知，相同反應時間內無溶劑體系對應產品收率低于甲苯和乙腈溶劑體系（條目1,2 和3,4），這是因為無溶劑反應體系中反應物分子之間的傳質速率較慢，減緩了反應進程。同時，溶劑的極性對該季銨化反應有很大影響，乙腈作溶劑時反應36h產品收率就能達到77%，而甲苯作溶劑時反應40h 產品收率僅68%，這是因為乙腈為極性溶劑，極性環境中3-氯丙基三乙氧基硅烷的碳鹵鍵電子云分布發生改變，使碳原子的正電性增加，從而促進親核取代反應的發生（條目1,3）。然而，無溶劑體系反應時間延長到45h后產品收率達81%，高于甲苯和乙腈溶劑體系。這可能是溶劑效應和溫度效應共同作用的結果，即乙腈雖然會加快該季銨化反應的進行，但其反應溫度較低限制了該反應的轉化率；同時，甲苯溶劑體系雖然能達到較高的反應溫度，但低極性的甲苯對該季銨化反應不利，只能加快反應到達平衡的速度，卻限制了反應的轉化率。由此可知，極性較大的溶劑和較高的反應溫度對該季銨化反應有利。各反應體系中產品顏色不同是因為其濃度不同導致的，純化后的1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓呈棕褐色。

綜上可知，常規合成1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓的方法反應時間太長，且需要消耗大量熱量和冷凝水，不符合綠色化學要求。所以，有必要研究開發一種快速、高效合成1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓的新方法。

2.2 微波輻照法合成1,3-雙（3-三乙氧基硅丙基）-咪唑氯鎓

微波輻照法不僅具有類似于傳統熱合成方法的熱效應，還具有特殊的非熱效應，而這種非熱效應被認為是微波輻照合成法優于傳統熱合成法的主要原因。比如，Loupy[22-23]、Regina[24]等，均使用實驗證明了微波作用于有機合成反應存在非熱效應；Rosana等[25]分別利用常規加熱和微波加熱方法，在80℃的條件下反應250min來合成2-芐氧基-1-甲基吡啶鎓（BArF）。結果表明，微波法產物收率高達90%，而常規方法產物收率僅25%。這說明微波輻照用于有機反應具有加快反應速率、提高產物收率、減少反應所需能耗等優點。

在此，通過不斷優化微波反應條件，使得產物氯鎓鹽收率達到較高的水平。并且得出微波合成1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓的最佳條件。與常規方法相比，微波法合成1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓用時短、產率高、更符合綠色化學原則。對快速高效合成該類季銨鹽具有十分重要的指導意義。

2.2.1 微波功率和單次微波時間確定

反應初期體系中原料極性較小，對微波能量的吸收較弱，溫度升高較慢。隨著微波時間的增加，生成極性較大的氯鎓鹽快速吸收微波能量，使得體系溫度迅速升高。當溫度升高到一定值后，部分原料開始氣化并產生白色煙霧，使反應不可控。所以，本文采用間歇微波輻照的方式對反應體系加熱，即微波輻照一段時間后，將反應體系溫度降低并攪拌均勻，再進行下次微波輻照，如此循環，直到反應結束。

在投料比N-(3-乙氧基硅丙基)咪唑硅烷∶3-氯丙基三乙氧基硅烷=1∶1（均為4mmol），且微波總時長為15min條件下，考察不同微波功率和對應單次微波時長對產品收率的影響，實驗結果見表3。

選取各微波功率條件下體系沸騰的臨界時間作為單次微波時長。由表3 可知，當微波功率為160W、240W、320W和400W時，對應單次微波時長分別為22s、15s、12s、10s，單次微波時長隨微波功率逐漸減小。對比不同條件下產品收率可知，微波功率為240W 時對應產物收率最高為85.3%。當微波功率為160W 時，產物收率僅71.2%，這是由于較低的微波功率難以促使反應快速進行，使得原料在一定的反應時間內不能充分轉化。當微波功率由240W升高到320W或400W時，產物收率略微下降，這是因為微波功率太大使得部分產物氣化或分解。所以，最合適的微波功率為240W，單次微波時長15s。

表3 不同微波功率條件下單次微波時長和產物收率

2.2.2 微波輻照總時長對產物收率影響

微波功率240W，單次微波輻照時長15s 條件下，投料比N-(3-乙氧基硅丙基)咪唑硅烷∶3-氯丙基三乙氧基硅烷（CPTES）=1∶1（均為4mmol），調節微波輻照總時長，考察微波輻照時長對產品收率的影響，實驗結果見表4。

表4 微波輻照總時長對產物收率影響

由表4可知，微波輻照總時長1min時，收率僅13.9%，這是因為反應初期原料極性較小，吸收的微波能量較少，使得體系達不到反應所需溫度，所以產率很低。而微波輻照總時長4min 時，產物收率突然增加到67.7%，這是因為隨著微波時間增加，生成的季銨鹽能夠快速吸收微波能量，使體系溫度快速升高，加快了季銨化反應的進程，所以產物收率迅速增加。微波總時長超過10min以后，產物收率增加不明顯，一直到15min 達到最大收率，這是因為該階段大部分反應物轉化為季銨鹽，剩余少量反應物之間傳質受阻，導致反應速度減緩。當微波輻照總時長超過15min 以后，產物收率下降，顏色變深，這是因為體系升溫過快使得部分產物分解。所以，最合適的微波輻照總時長為15min。

2.2.3 投料比對產物收率影響

在上述優化條件下，調節N-(3-乙氧基硅丙基)咪唑硅烷與3-氯丙基三乙氧基硅烷摩爾比（中間體為4mmol），考察投料比對產物收率的影響，實驗結果見表5。

表5 投料比對產物收率影響

由表5可知，隨著3-氯丙基三乙氧基硅烷投料量的增加，產物收率有上升的趨勢。當3-氯丙基三乙氧基硅烷的投料量超過1.2n（中間體）時候，產物收率幾乎不再增加，所以最合適的投料比為n（中間體）∶n（CPTES）=1∶1.2。

2.2.4 投料量對產物收率影響

微波功率240W，單次微波輻照時長15s，反應總時長15min，投料比n（中間體）∶n（CPTES）=1∶1.2條件下，改變N-(3-乙氧基硅丙基)咪唑硅烷的投料量，考察投料量對產物收率的影響，實驗結果見表6。

表6 投料量對產物收率影響

由表6可知，N-(3-乙氧基硅丙基)咪唑硅烷投料量大于4mmol時，隨著實驗樣品量增加產物收率略微減小，這是受實驗設備的限制使體系中反應物之間不能充分接觸造成的。而且，當實驗樣品量由4mmol減小到2mmol時產品收率降低了1.7%，這可能是由于反應提前完成，產物因過熱而分解造成的。由此可知，一定反應條件下實驗樣品量增加對產品收率的影響很小，這得益于微波輻照合成法有著傳統合成方法所不具備的非溶劑效應和反應物受熱均勻的特性。即微波能夠深入物質的內部，不依靠物質本身的熱傳導，因此只需要常規方法十分之一到百分之一的時間就可完成整個加熱過程。

2.3 產物表征分析

2.3.1 紅外分析

圖2 1，3-雙（3-三乙氧基硅丙基）-咪唑氯鎓的紅外譜圖

2.3.2 核磁共振分析

選取氘代氯仿為溶劑，對微波法合成的1,3-雙（3-三乙氧基硅丙基）-咪唑氯鎓進行核磁共振（1H-NMR）氫譜表征分析，核磁氫譜圖如圖3所示。

圖3 1，3-雙（3-三乙氧基硅丙基）-咪唑氯鎓的1HNMR圖

由圖可知，δ=0.56處有1個面積為4.11的雙二重峰，可判斷為與Si原子相連的CH2CH2Si基團的特征峰；δ=1.95附近有兩個面積分別為2.19和2.10的二重峰，可判斷為CH2CH2CH2基團的特征峰；δ=7.1附近面積為1.78的特征峰歸屬于咪唑環上活性氫原子的特征峰；δ=4.30 處有1 個面積為4.00的四重峰，可判斷為與咪唑N相連的N CH2CH2基團的特征峰；δ=3.77 附近有1 個面積為12.34 的多重峰，歸屬于O CH2CH3基團的特征峰；δ=1.15附近有1 個面積為18.14 的二重峰，可判斷為烷氧基末端的 CH3基團的特征峰。核磁共振氫譜分析可知，實驗所得產品與目標產物結構中的氫環境一致，證實所得產物為1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓。

3 結論

分別采用常規方法和微波輻照法，以N-(3-乙氧基硅丙基)咪唑硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷為原料，合成一種重要的有序介孔有機硅前體，即1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓；通過實驗研究并分析論證了3 種常規方法合成1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓收率差異的原因；采用微波輻照方式成功合成了1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓，且最佳合成條件是：投料N-(3-乙氧基硅丙基)咪唑硅烷4mmol，功率240W，單次微波輻照時長15s，微波輻照總時長15min，投料比n（中間體）∶n（CPTES）=1∶1.2；最佳條件下，微波輻照法合成1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓的反應時間由常規法的40～45h 縮短到30min 以內，且產物收率也由81%提高到87.2%，整個反應過程無需有機溶劑和大量的冷凝水。本研究為1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓的合成提供了一種高效、環保且操作簡便的方法，也為雙硅烷化的離子型有序介孔有機硅前體的合成提供了參考。