槐糖脂用于含油砂質土壤處理及石油資源回收

王龍，劉會娥，于云飛，王娩，劉宇童，陳爽，王彬

（1 中國石油大學重質油國家重點實驗室，山東青島266580；2 山東愛康生物科技有限公司，山東聊城252100）

對于原油等非水相液體，不恰當的存儲和運輸會導致其泄漏進而造成土壤的污染[1]。如果不對其進行及時有效的處理，含油土壤中的原油通過滲透作用到達含水層，不僅會造成環境的破壞同時也嚴重威脅人類的健康[2]。由于原油的疏水性，傳統處理技術的實用價值有限[3]，因此開發一種有效處理含油土壤的方法具有重大意義。表面活性劑溶液清洗是修復含油土壤的一種有效方法[4]，但是其在多孔介質中會形成不穩定的乳狀液，而微乳液恰好能避免這種不穩定狀態，成為代替表面活性劑水溶液對含油土壤進行處理的良好選擇[5]。

微乳液是由表面活性劑、助表面活性劑、鹽水和有機物形成的具有較高穩定性和增溶能力的宏觀均勻分散體系[6]，其分散相的粒徑小、黏度低，且具有超低的界面張力，能夠將油溶性的有機質溶于水中[7]。根據微乳液中各組分含量的不同所導致的體系宏觀狀態的區別，將微乳液分為3種類型——Winsor Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型微乳液[8]。Winsor Ⅰ型微乳液中的微乳相是O/W 型，剩余相是油相；Winsor Ⅱ型微乳液中的微乳相是W/O 型，剩余相是水相；Winsor Ⅲ型微乳液中的微乳相是油水雙連續型，剩余相是水相和油相[9]。

對于表面活性劑的選擇，需要考慮其對環境的潛在影響、親水親油平衡值（HLB）和是否方便易得等方面的問題。槐糖脂[10]在自然環境下可以100%降解，HLB 在9～12 之間，比較容易形成Winsor Ⅰ型微乳液，并且能夠大規模生產[11]。槐糖脂的臨界膠束濃度（CMC）在40～100mg/L 之間，比化學合成的表面活性劑低兩個數量級[12]，并且在很寬的溫度和鹽濃度范圍內都保持一定的穩定性。常用的助表面活性劑有正丁醇[13]、異戊醇[14]等，但是都對環境有一定的影響，而丙三醇對環境沒有污染，是一種理想的助表面活性劑。有機相的選擇多種多樣，可以使用C6～C18的烷烴[15]，也可以使用柴油[16-17]等混合物，但從實用性角度考慮，柴油是一種用于微乳液配制的良好有機物。

已有研究人員對表面活性劑在環境污染處理方面進行了相關探究。Pei 等[18]使用一維柱模擬多種表面活性劑水溶液處理鄰二氯苯（o-DCB）和間二氯苯（p-DCB）污染土壤的原位沖洗修復實驗，對比發現，處理效果與表面活性劑CMC 及污染物的分子結構有關。Guan 等[19]使用二維土壤箱模擬陰離子表面活性劑水溶液處理柴油污染土壤的原位修復實驗，發現對處于不同深度的污染土壤，其處理效果并不一致。Posada-Baquero 等[20]使用鼠李糖脂修復多環芳烴污染的土壤發現，將污染土壤經過預處理，避免多環芳烴快速解吸所形成高濃度污染物對鼠李糖脂生物降解的負面影響后，鼠李糖脂可以緩慢解吸土壤表面吸附的多環芳烴，并將其降解。Bonal 等[21]將多壁碳納米管（MWCNT）和鹽添加到表面活性劑水溶液中，用其處理廢機油污染土壤，結果表明：鹽和MWCNT的添加顯著提高了表面活性劑水溶液的處理效果。Hernandez 等[22]通過搖瓶實驗以微乳液處理砂中的原油，發現微乳液除去砂表面原油的效果與原油的組成和微乳液的用量及組成有關。但是對于原油污染的土壤，其影響因素眾多，性質多樣，依然存在很多問題有待探究[21]。考慮到槐糖脂的優良特性，本文擬以槐糖脂為表面活性劑配制Winsor Ⅰ型微乳液，利用Winsor Ⅰ型微乳液微乳相與油相自發平衡體系進行石油資源的回收和微乳液的循環利用。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

AL204/00 天平，檢定標尺分度值0.0001g，梅特勒-托利多國際貿易（上海）有限公司；J-HH-6A 恒溫水浴槽，上海皓莊儀器有限公司；雷磁PHS-3C pH 計，儀電科學儀器；LS-230 激光粒度儀，美國貝爾曼庫爾特公司；Zetasizer Nano ZS 90，馬爾文儀器有限公司；NDJ-79 型旋轉黏度計，上海昌吉地質儀器有限公司；DRZ-40馬弗爐，龍口市電爐制造廠。

丙三醇（C3H8O3）、氯化鈉（NaCl），均為AR，國藥集團化學試劑有限公司；0#柴油，中國石油加油站；內酯型槐糖脂，質量分數≥50%，山東愛康生物科技有限公司。

1.2 方法

1.2.1 土壤及原油的理化性質分析

對原始土壤和經槐糖脂微乳液處理過后的含油土壤的理化性質進行下列分析：根據美國農業部制粒級分級標準對土壤顆粒進行分類；土壤顆粒粒徑使用LS-230 激光粒度儀測定；將土壤制成土壤懸濁液，分別使用pH 計和Zetasizer Nano ZS 90 測定土壤pH 和zeta 電位；依據重鉻酸鉀法測定土壤有機質；分別使用密度瓶和環刀測定土壤顆粒密度和容重，進而計算出土壤孔隙度。

分別依據《石油瀝青四組分測定法（NB/SH/T 0509—2010）》、《原油黏度測定旋轉黏度計平衡法（SY/T 0520—2008）》、《石油產品密度測定法（比重瓶法）（SH/T 0604—2000）》、《石油產品灰分測定法（GB/T 0508—1985）》對原始原油和微乳液處理含油土壤回收的原油的組成、黏度、密度和灰分進行測定。

1.2.2 原油污染土壤的微乳液處理

選取青海油田格爾木管道輸油處格爾木站的土壤和原油，配制含油15%的含油土壤（質量分數，以干基土壤質量為基準）[23]。以槐糖脂為表面活性劑，丙三醇為助表面活性劑，柴油為有機相配制微乳液。首先取一定質量的鹽水（為待處理含油土壤質量的1.25 倍），一定量的槐糖脂、丙三醇和柴油配制微乳液。將其添加至裝有含油土壤的具塞試管中，充分攪拌后放入40℃水浴鍋中，穩定24h。觀察體系的狀態，將液相與固相分離后分別留存，液相分為兩層，將上層油相回收進行理化性質分析，固相（殘余土壤）的含油率依據《土壤質量石油烴的測定氣相色譜法（ISO 16703:2011）》，采用體積比為1∶1 的丙酮和正己烷混合溶劑進行超聲萃取后，用氣相色譜法測定。

各組分含量不同的微乳液處理落地原油污染土壤時原油脫除率不同。按照脫油前后土壤顆粒的總質量不變考慮，通過微乳液處理前后含油土壤含油率的變化來計算原油脫除率。

2 結果與討論

2.1 微乳液配方優選

2.1.1 柴油和槐糖脂質量分數對原油脫除率的影響以去離子水、柴油和槐糖脂能配制成微乳液，為了便于對比，固定去離子水的用量為12.5 g，依次改變柴油和槐糖脂的質量分數（以水的質量為基準，下同），并用其處理含油土壤。微乳液體系對含油土壤中原油脫除效果的影響規律如圖1所示。

圖1 槐糖脂及柴油用量對微乳液脫除原油效果影響

以不加柴油的槐糖脂水溶液為對比實驗組，實驗過程中發現，所配制的微乳液初始狀態為O/W微乳相和剩余油相平衡的Winsor Ⅰ型，處理含油土壤后仍為Winsor Ⅰ型。由圖1可以得出，當槐糖脂的質量分數小于12%時，隨著槐糖脂質量分數的增加，各種配方下原油的脫除率都逐漸增加，當槐糖脂的質量分數大于12%時，隨著槐糖脂質量分數的增加，原油脫除率均趨于穩定。在同一槐糖脂質量分數時，微乳液對含油土壤原油脫除效果明顯高于槐糖脂水溶液。對于槐糖脂質量分數相同的微乳液，隨著柴油質量分數的增加，其對含油土壤的原油脫除效果先增加后減少，柴油質量分數為19.2%的微乳液對含油土壤的原油脫除效果最好。這主要是由于柴油的加入增加了表面活性劑膠束的穩定性[24]，微乳液中的柴油能進入吸附在土壤顆粒表面的油膜[25]，使得相界面溶脹[26]，從而使得原油更易從固體表面脫附。但是當柴油的質量分數達到一定值后，繼續添加并不能提高微乳液的穩定性，與此同時，柴油會吸附在土壤中，導致處理過后的土壤含油率反而上升，微乳液的脫油效果降低。

2.1.2 槐糖脂和NaCl 質量分數對微乳液脫油率的影響

根據2.1.1 節實驗結果，選取柴油質量分數為19.2%（以去離子水的質量為基準，下同），將去離子水替換為不同質量分數的NaCl 溶液配制微乳液，探究微乳液脫油效果在不同NaCl 質量分數下的穩定性，實驗結果如圖2所示。

圖2 槐糖脂和NaCl含量對微乳液脫除原油效果影響

由圖2可以得出，對于NaCl質量分數不同的微乳液體系，隨著槐糖脂質量分數的增加，原油脫除率先遞增后趨于穩定。當微乳液中槐糖脂質量分數大于10%時，其對含油土壤的原油脫除效果較為穩定。這是由于槐糖脂在很寬的鹽濃度范圍內都能保持降低表面張力的作用[27]。槐糖脂質量分數低于10%的微乳液的脫油效果波動較大，這是由于盡管槐糖脂微乳液對于NaCl 濃度具有良好的穩定性，但是槐糖脂含量較低的微乳液保持穩定的鹽濃度范圍較窄。對于槐糖脂質量分數大于10%的微乳液體系，隨著NaCl 質量分數的增加，其對含油土壤的原油脫除效果先遞增后遞減。這是由于適當添加無機鹽會降低微乳液體系膠束分子間的靜電斥力，增加微乳液的穩定性[23]，提高微乳液的原油脫除效果。但是無機鹽對于非離子表面活性劑微乳液體系膠束分子間的靜電斥力的影響較小，并且添加無機鹽會破壞溶液中的氫鍵，使得濁點下降[28]。隨著NaCl 質量分數的增加，其對溶液的氫鍵破壞更加嚴重，導致微乳液的穩定性降低，對含油土壤原油脫除效果降低。

2.1.3 丙三醇和NaCl 質量分數對微乳液脫油率的影響

根據2.1.2 節實驗結果，選取柴油質量分數為19.2%（以去離子水的質量為基準，下同），槐糖脂質量分數為10%，0～3%的鹽水溶液，添加不同質量分數的丙三醇配制微乳液，探究丙三醇質量分數對微乳液的原油脫除效果的影響，實驗結果如圖3所示。

圖3 柴油和NaCl含量對微乳液脫除原油效果影響

由圖3可以得出，對于不同NaCl質量分數的微乳液，丙三醇的添加使微乳液的脫油效果均變好，這主要是由于醇可以作為柴油與槐糖脂之間的偶聯劑[29]，增加了槐糖脂在相界面上的質量和相界面面積，減弱了親水基團的排斥力[30]，提高了微乳液的穩定性。隨著丙三醇質量分數的增加，其對含油土壤的原油脫除效果略有增加，其中NaCl 質量分數為2.5%的微乳液對含油土壤的原油脫除效果較好。

2.2 土壤及原油理化性質

根據2.1節實驗結果，選取表1所示的3種微乳液配方處理含油土壤，對原始未污染土壤及回收土壤、原始油樣和回收油樣進行理化性質分析。

2.2.1 土壤理化性質分析

依據1.2.1 節所述實驗方法，對原始未污染土壤和經微乳液處理后回收的土壤的基本理化性質進行了分析，回收土壤以表1中的配方配制的微乳液處理15%含油率的含油土壤后的回收土壤為代表進行分析，結果如表2所示。

表1 微乳液配方

表2 土壤理化性質數據表

如表2所示，格爾木站附近土壤的沙粒的體積分數達到90%以上，根據美國農業部土壤質地分類標準劃分，該土壤屬于典型的砂質土壤。與原始未污染土壤對比，經3種配方微乳液處理過后，土壤的理化性質均有一定的變化，在土壤的有機質含量方面，均由1.68%上升到4%以上，這是由于處理過后的原油污染的土壤中依然殘留一部分原油，導致回收土壤有機質含量較未污染土壤上升。經微乳液處理過后的含油土壤zeta電位與原始土壤數值接近，均在-24mV 左右。原始未污染土壤和回收土壤的pH 均在7 左右，處理前后大致呈中性。土壤的比重略有降低，容重有所上升，孔隙度降低，這些變化都與土壤的粒徑變化有關，處理前后土壤中不同粒度的顆粒所占的體積分數變化如圖4所示。

圖4 原始土壤與回收土壤的粒徑分布對比

由圖4可以得出，對于粒徑＜100μm的土壤顆粒，3 種回收土壤的顆粒體積分數小于原始土壤，對于粒徑在100～2000μm的土壤顆粒，3種回收土壤的顆粒體積分數大于原始土壤。這主要是由于黏粒和粉粒具有黏著性和可塑性。在原油與土壤的接觸過程中，黏粒與粉粒變得濕潤易黏著，并且與極細沙粒結合，在進行槐糖脂表面活性劑微乳液處理含油土壤過程中，土壤中的細小顆粒隨原油一起運動，進入油相。對于原油污染的砂質土壤，由于其粘粒和粉粒的含量較少，微乳液對其理化性質影響較小，具有良好的應用前景。

微乳液處理含油土壤后，體系分為三相，即下相固相、中相微乳相、上相油相。將上相的油相單獨取出，記為回收原油，隨回收原油一起取出的土壤顆粒會發生聚沉，對這部分土壤顆粒進行收集，因3種配方微乳液回收的土壤區別很小，取其一記為回收土壤4進行分析，回收土壤4中不同粒度的顆粒所占的體積分數變化如圖5所示。

圖5 原始土壤與回收土壤4的粒徑分布對比

由圖5可以得出，與原始未污染土壤對比，回收土壤4中粒徑＜100μm的土壤顆粒體積分數略低于原始未污染土壤，100～250μm 之間的土壤顆粒體積分數顯著高于原始未污染土壤，＞250μm 的土壤顆粒則明顯少于原始未污染土壤。這是由于土壤中的粒徑＜100μm 的土壤顆粒與原油結合緊密，依然殘留在回收原油中，并未發生聚沉，而100～250μm 之間的土壤顆粒易于發生聚沉，＞250μm的土壤顆粒較少進入油相。由上述分析可以得知，回收原油中依然會含有少量的粒徑＜100μm 的土壤顆粒。

2.2.2 原油理化性質分析

依據1.2.1 節所述實驗方法，對原始原油樣品和經微乳液處理后回收的原油樣品基本理化性質進行了分析，回收油樣以表1 中的配方微乳液處理15%含油率的含油土壤后的回收原油為代表，結果如表3所示。

表3 原油理化性質數據表

由表3可以得出，原始油樣密度（20℃）介于0.851～0.930g/cm3之間，屬于中質原油，3種配方微乳液回收的原油密度變大，已經高于0.950g/cm3，屬于重質原油，這是由于從含油土壤中回收的原油含有細小的土壤顆粒。依照《GB/T 0508—1985》測定原油灰分，原始油樣的灰分為0.04%，回收油樣1、2、3 的灰分分別為3.63%、3.35%、3.79%，應是導致回收油樣的密度變化的重要原因。與原始油樣對比，回收油樣的黏度降低很多，這一現象與原始油樣和回收油樣的SARA分析結果一致，回收油樣的飽和分質量分數升高，芳香分、膠質和瀝青質質量分數降低。

在之前的研究中已經證實原油中的極性分子（如瀝青質和非烴）能夠吸附在顆粒表面，改變顆粒表面的潤濕性[31]，原油中的非極性分子會吸附在極性分子組成的油膜上。Stoddart 等[32]使原油通過固體顆粒表面，發現未吸附在固體表面的原油大約占原油總質量的80%，吸附在固體顆粒表面的原油占20%。在未吸附的原油中非烴組分占5%～10%，而在吸附固體顆粒表面的原油中的非烴組分占80%以上。Lowry 等[33]對微乳液處理固體表面油相進行分子動力學（MD）模擬，微乳液中的有機相能進入油膜，使相界面溶脹并減弱其與非極性分子的相互作用，從而使得非極性分子更易從固體表面脫附。上述分析與表3 中對原始油樣及回收油樣的SARA 對比分析結果一致，即回收油樣的膠質、瀝青質含量較原始油樣降低這一現象相吻合。

通過上述分析可以證明微乳液對土壤的理化性質影響較小，同原始油樣對比，回收油樣的芳香分、膠質和瀝青質含量降低，飽和分含量增大，黏度降低，密度和灰分略有增加，回收的原油有一定的利用價值。

2.3 溫度和循環次數對微乳液脫油效果的影響

2.3.1 溫度對微乳液脫油效果的影響結果分析

溫度會影響微乳液及原油的狀態，在不同場合處理原油的外部環境溫度可能不同，探究微乳液的脫油效果在溫度范圍內的穩定性具有現實意義。對表1中的3種配方的微乳液處理含油土壤進行溫度掃描實驗，探究溫度對其原油脫除效果的影響，實驗結果如圖6所示。

圖6 溫度對微乳液脫除原油效果影響

如圖6 所示，當體系溫度為25～35℃時，3 種配方的微乳液的原油脫除效果隨著溫度的升高遞增，當體系溫度在35～75℃范圍內，3種配方的微乳液的原油脫除效果保持穩定，這主要時由于槐糖脂在很寬的溫度范圍內能夠保持其降低表面張力的特性[27]。在實驗過程種發現，盡管在體系溫度較低的情況下，3種配方的微乳液依然具有較高的原油脫除效果，但是其帶出更多的微細土壤顆粒。將微乳液處理過后的含油土壤中土的質量與初始含油土壤中土的質量的比值記為土壤回收率，土壤回收率隨體系溫度的變化關系如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著溫度的升高，土壤的回收率先遞增后保持穩定。這主要是由于體系溫度較低，原油的黏度較大，與土壤顆粒結合緊密，微乳液并不能有效的將其分離，導致土壤顆粒隨原油一起進入油相。這會降低回收原油的利用價值，綜合考慮，使用槐糖脂微乳液處理含油土壤的溫度在35～50℃之間。

圖7 溫度對土壤回收率的效果影響

2.3.2 循環次數對微乳液脫油效果的影響結果分析

根據2.3.1節實驗結果，利用表1中3種配方的微乳液在40℃的水浴鍋中處理含油土壤，因體系呈現Winsor Ⅰ型狀態，微乳相與平衡油相共存，故可順利將處理過后的油相分離回收。分離油相后，將微乳相重新用于含油土壤的處理，將其倒入裝有含油土壤的具塞試管中（含油土壤質量與之前實驗相同），并加入一定量自來水定容到固定刻度（控制固液質量比為1∶1.5），以此往復，循環5 次，結果如圖8所示。

圖8 循環次數對微乳液脫除原油效果影響

如圖8 所示，隨著循環次數的增加，3 種配方的微乳液的原油脫除效果逐漸降低，當循環5次過后，配方3的原油脫除率最高，為65.37%，配方1和2的原油脫除率僅保持在60%以上。這主要是由于槐糖脂為生物型非離子表面活性劑，會有一部分吸附在土壤中，循環使用時槐糖脂的含量會降低，原油脫除率降低。

3 結論

以生物型表面活性劑槐糖脂為主要成分配制微乳液并將其應用于含油土壤的處理，考察各組分添加量對原油脫除效果的影響，篩選出3種配方的微乳液。對原始土壤、原油及3種配方的微乳液處理過后的土壤和回收的原油進行理化性質分析，進一步考察操作溫度和循環次數對含油土壤的原油脫除效果，得出以下結論。

（1）以槐糖脂為表面活性劑配制的微乳液比其水溶液對含油土壤的原油脫除率高，槐糖脂質量分數大于10%的微乳液的原油脫除率在較寬的鹽濃度范圍內保持穩定，添加丙三醇可以提升槐糖脂微乳液的原油脫除效果，并篩選出3 種微乳液配方。配方1：槐糖脂10%、NaCl 1.5%、柴油19.2%；配方2：槐糖脂10%、丙三醇1%、NaCl 2.5%、柴油19.2%；配方3：槐糖脂10%、丙三醇3.5%、NaCl 2.5%、柴油19.2%。

（2）經3種配方微乳液處理后，土壤的有機質含量升高、黏粒減少、zeta 電位無明顯變化、pH有所上升，但仍為中性土壤，證明微乳液處理含油土壤對土壤的理化性質影響較小。

（3）經3種配方微乳液處理含油土壤后回收的原油，較原始的原油飽和分含量升高，芳香分、膠質和瀝青質含量降低，灰分含量上升，密度增大、黏度降低，回收所得原油具有一定經濟價值。

（4）對3種配方微乳液在操作溫度和循環使用方面進行實驗探究，3種配方的微乳液的原油脫除率隨著溫度的升高先遞增后保持穩定，總體效果較好，但從土壤回收率和能耗方面考慮，操作溫度應在35～50℃之間；3種配方的微乳液循環5次以后，原油脫除率都達到60%以上，其中配方3的微乳液循環使用效果最好。