瀝青質穩定性在渣油加氫過程中的變化規律

施 洋，賈燕子，楊清河

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

固定床渣油加氫(RHT)-催化裂化雙向組合(RICP)技術通過引入富芳香性的催化裂化循環油(HCO)等，在保證加氫生成油質量的情況下，延長了RHT裝置的操作周期[1]。然而，除了已知的降低黏度、提高瀝青質穩定性以外[2-3]，還需要對含多環芳烴的石油餾分帶來上述積極效果的原因進行深入分析，并以此提出未來RICP技術的優化方向。

本研究提到的延長操作周期主要是從抑制積炭的角度出發。雖然研究表明RHT催化劑積炭的主要原因是瀝青質及其較差的穩定性[4-6]，但有學者認為，在RICP技術中，多環芳烴對瀝青質的穩定作用和供氫作用[2-3]共同促進了雜質的脫除和抑制了積炭的形成。

瀝青質的穩定性一直是渣油加氫領域研究的重點[7-8]。基于渣油的熱力學性質，Flory-Huggins活度系數模型逐漸成為研究瀝青質穩定性的重要工具之一[9-11]。在RHT反應條件下(以380 ℃、14.0 MPa為例)，渣油體系中含溶解氫，其質量分數約為2 000～3 000 μgg[4]。前人利用Flory-Huggins模型時，鮮有涉及液相溶解氫的內容。

本研究借助于Flory-Huggins活度系數模型，考察380 ℃、14.0 MPa條件下含液相溶解氫的渣油體系的瀝青質穩定性，建立瀝青質穩定作用、瀝青質加氫效果、雜質脫除效果三者的關聯式，基于該關聯式，提出多環芳烴對瀝青質的作用規律，以期為RICP技術的優化提供思路。

1 實 驗

1.1 原 料

以沙特阿拉伯輕質原油的常壓渣油(簡稱沙輕常渣)為原料，主要性質見表1。將沙輕常渣中除去瀝青質以外的部分稱為SAR，其組成包括飽和分、芳香分和膠質。

表1 沙輕常渣的主要性質

1.2 RHT反應評價裝置及催化劑級配

采用德國Necker公司生產的高通量裝置進行RHT反應性能評價，進料為沙輕常渣，催化劑裝填情況見表2，其中RDM-32和RDM-35為中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發的第三代渣油加氫脫金屬催化劑，RCS-31為石科院開發的第三代渣油加氫降殘炭脫硫催化劑。反應條件為：溫度380 ℃，氫分壓14.0 MPa，體積空速0.5 h-1，氫油體積比650。

表2 催化劑裝填方案

采用500 mL Parr高壓釜考察沙輕常渣的瀝青質溶解度參數δasp與其H/C原子比關系。

1.3 數據處理方法

1.3.1 380 ℃、14.0 MPa條件下渣油(不含氫氣)溶解度參數的計算液態烴類混合物的溶解度參數δmix的計算如下：

(1)

式中：ΔHvap為摩爾汽化焓，Jmol；VL為液相摩爾體積，mLmol；R為氣體摩爾常數，8.314 J(mol·K)；T為反應溫度，K；ΔHvap和VL均為RHT反應溫度和壓力條件下的對應值；溶解度參數δmix的單位為MPa。

為計算液態烴類混合物的溶解度參數，需計算相應條件下的ΔHvap和VL。其計算式如下：

(2)

(3)

式中：Tr為對比溫度，Tr=TTc，0.60；pc為臨界壓力，MPa；TMe為體積平均沸點，其中T10，T30，T50，T70，T90對應體積10%，30%，50%，70%，90%的餾出溫度，K。

其中VL=Md，M為相對分子質量，d為一定溫度、壓力條件下對應的密度。借助Aspen Plus軟件，將上述烴類混合物虛擬為若干純烴組分混合物，采用Peng-Robinson方法計算380 ℃、14.0 MPa條件下該烴類混合物的密度doil。

(4)

a=ac×α(Tr，ω)

(5)

(6)

(7)

(8)

式中：p為壓力，Pa；V為體積，m3；a和b的量綱分別為(Pa·m6)mol2和m3mol；α為與溫度有關的參數，無量綱。

采用Aspen Plus軟件進行上述計算，輸入渣油的餾程和密度(20 ℃)，系統將輸出渣油的臨界溫度Tc，臨界壓力pc，相對分子質量Moil，380 ℃、14.0 MPa條件下的密度doil。通過上述4個參數以及渣油的平均沸點TMe，可依次計算得到渣油的偏心因子ω，380 ℃、14.0 MPa條件下渣油的摩爾汽化焓ΔHvap和摩爾體積VL，即可利用式(1)獲得液態烴類混合物在380 ℃、14.0 MPa條件下的溶解度參數δmix。

1.3.2 380 ℃條件下瀝青質溶解度參數的計算研究[12]表明，瀝青質的溶解度參數與瀝青質的HC原子比存在線性關系。同時，考慮到渣油加氫高通量試驗的生成油中瀝青質含量低，分離難度大，因而本研究將嘗試建立沙輕常渣中瀝青質的溶解度參數與渣油HC原子比的關系。

試驗在500 mL Parr高壓釜臨氫裝置上進行，催化劑為RCS-31，裝填量為5 g，沙輕常渣質量為22 g，氫初壓為7.5 MPa，反應時間為4 h，反應溫度分別為350，360，370，380，390 ℃。催化劑RCS-31使用前需要進行預硫化，硫化油為含2%(w)CS2的煤油，硫化條件為320 ℃、10.0 MPa。瀝青質溶解度參數的測定方法見文獻[8]：測定瀝青質脫除前后渣油的折射率(20 ℃)，并繪制折射率-瀝青質含量曲線。將此曲線外推至瀝青質含量為1，獲得瀝青質的折射率。20 ℃條件下瀝青質的溶解度參數可以利用文獻[13]的關系δ=52.042RI+2.904計算。其中，RI=(n2-1)(n2+2)，n為折射率。

研究[9]表明，瀝青質溶解度參數是溫度T的函數，且δ(T)δ(T0)=exp[-1.07×10-3(T-293)]。由T0=293 K的溶解度參數δ(T0)，即可計算380 ℃(T=653 K)條件下的瀝青質溶解度參數δasp，測定渣油HC原子比，作δasp-HC原子比曲線。

1.3.3 380 ℃、14.0 MPa條件下液相溶解氫量的計算借助Aspen Plus軟件搭建渣油加氫熱高壓分離器，模擬計算液相溶解氫量。設定渣油進料量為1 000 kgh，氫氣流量為31.25 kmolh(氫油體積比約為650)；熱力學方法選用高壓氫油氣液平衡常用的Chao-Seader方法[14]。在出、入方質量守恒的情況下，液相中氫氣質量流率mH與液相總質量流率mT之比即為液相溶解氫的質量分數wH，即：

(9)

式中，wH的單位為μg/g。

通過380 ℃、14.0 MPa條件下渣油-氫氣的氣液平衡計算，除了獲得液相溶解氫的質量分數wH以外，還可以獲得380 ℃、14.0 MPa條件下渣油-氫氣體系的平均相對分子質量Mmix和密度dmix。

1.3.4 380 ℃、14.0 MPa條件下渣油(含氫氣)溶解度參數的計算基于1.3.1節，得到了渣油(不含氫氣)的溶解度參數δmix。事實上，當溶解度參數為0的氫氣溶解在渣油中時，會造成渣油體積膨脹，渣油的溶解度參數會下降，將下降后的溶解度參數記為δ′mix。

設含液相溶解氫的渣油體系中，氫氣的體積分數為φH，則渣油的體積分數為φoil=1-φH，且δ′mix=δmix(1-φH)。在已知δmix的情況下，計算δ′mix轉化為計算φH。

利用1.3.3節計算得到的wH，計算渣油體系中氫氣的摩爾分數xH=(wH/2)/(1/Mmix)。渣油的摩爾分數xoil=(woil/Moil)/(1/Mmix)，其中：woil為渣油體系液相中油的質量分數；Moil為渣油(不含氫氣)的平均相對分子質量，g/mol。渣油體積分數φoil=xoilVoil/Vmix=xoil(Moil/doil)/(Mmix/dmix)。其中，Voil和Vmix分別為渣油(不含溶解氫)和渣油(含溶解氫)的摩爾體積，mL/mol；doil和dmix分別為渣油(不含溶解氫)和渣油(含溶解氫)的密度，g/cm3。由此，φH=1-φoil，δ′mix=δmix(1-φH)。

1.3.5 瀝青質穩定性評價方法在380 ℃、14.0 MPa條件下，渣油體系由3部分構成：瀝青質、SAR和H2，其混合過程的超額自由能變化GE可由這3種組分的偏摩爾自由能變化來衡量：

(10)

即

(11)

(12)

式中：φasp為瀝青質的體積分數，%；Vasp為瀝青質的摩爾體積，mL/mol；δasp為瀝青質的溶解度參數，MPa1/2；Vmix為混合體系的摩爾體積，mL/mol。

1.3.6AB參數引入渣油加氫活性氫流向衡量指標AB，其表達式為：

(13)

式中：X為脫硫率(HDS)、脫氮率(HDN)、降殘炭率(HDCCR)中的一個，%；(δasp-δ′mix)的下標in和out對應的是渣油原料和加氫生成油；AB的量綱為MPa。

當活性氫既能促進雜質脫除，又能促進瀝青質加氫時，則A增大、B減小，AB增大；反之，當A增大、B也增大，但AB減小時，說明活性氫對瀝青質供給程度不足。

2 結果與討論

2.1 催化劑體系對雜質脫除效果的影響

考察催化劑體系改變對雜質脫除效果的影響，結果見表3。由表3可知，HDS，HDN，HDCCR的效果與催化劑加氫性能關系密切，RDM-32，RDM-53，RCS-31按體積比為40∶10∶50級配時的雜質脫除效果最佳。

表3 催化劑級配對HDS，HDN，HDCCR的影響

2.2 380 ℃、14.0 MPa條件下瀝青質穩定性變化Δ(δasp-δ′mix)

2.2.1 380 ℃瀝青質溶解度參數采用1.3.2節的方法進行高壓釜臨氫試驗，結果見表4。由表4瀝青質的20 ℃溶解度參數δasp(20 ℃)對渣油HC原子比作圖，結果見圖1。由圖1可知，沙輕常渣瀝青質的20 ℃溶解度參數與渣油HC原子比呈線性關系。

表4 高壓釜臨氫試驗生成油的性質

圖1 沙輕常渣瀝青質溶解度參數與渣油H/C原子比的關系

表5 催化劑級配方案對加氫生成油瀝青質溶解度參數的影響

2.2.2 380 ℃、14.0 MPa條件下渣油(無溶解氫)的溶解度參數δmix采用1.3.1節相關方法計算δmix。表6為3種加氫生成油的密度和餾程。由表6數據計算δmix，相關結果見表7。

表6 加氫生成油餾程和密度基礎數據

表7 380 ℃、14.0 MPa條件下渣油δmix計算的相關數據

2.2.3 380 ℃、14.0 MPa條件下渣油(含溶解氫)的溶解度參數δ′mix為了計算380 ℃、14.0 MPa條件下的δ′mix，需要按1.3.3節的方法計算該條件下渣油中的液相溶解氫質量分數(相關數據見表8)，再用1.3.4節的方法計算δ′mix(相關數據見表9)。

表8 380 ℃、14.0 MPa條件下液相溶解氫量計算的相關數據

表9 380 ℃、14.0 MPa條件下渣油(含溶解氫)溶解度參數δ′mix計算的相關數據

2.2.4 380 ℃、14.0 MPa條件下沙輕常渣的(δasp-δ′mix)值計算380 ℃、14.0 MPa條件下的Δ(δasp-δ′mix)，除了要按2.2.1～2.2.3節的方法計算加氫生成油的(δasp-δ′mix)out，還需要按2.2.4的方法計算該條件下沙輕常渣原料的(δasp-δ′mix)in。相關原始數據見表1，計算過程相關數據見表10。

表10 380 ℃、14.0 MPa條件下沙輕常渣(δasp-δ′mix)in計算的相關數據

2.2.5 380 ℃、14.0 MPa條件下的AB值基于表3、表5、表9和表10數據，計算沙輕常渣加氫生成油的AB值，結果見表11。由表11可知，催化劑級配方案40∶10∶50時的AB值最大，說明催化劑RDM-32，RDM-53，RCS-31按40∶10∶50級配組合時，對于沙輕常渣加氫脫除雜質、促進瀝青質加氫轉化的效果最好；在該級配方案下，催化劑活性氫的分配較為合理，既促進了HDS，HDN，HDCCR等雜質脫除反應(從而A值較大)，又促進了瀝青質的加氫(B值較小)，使得其AB值較大。(δasp-δ′mix)out>(δasp-δ′mix)in，即B>0，表明瀝青質穩定性隨渣油加氫而變差。

需要說明的是，降低B值的方法除了使瀝青質加氫而降低其溶解度參數δasp，還可以通過引入高芳香性餾分油而提高δ′mix。研究[17-19]表明，引入HCO等芳香性餾分，可提高雜質脫除效果，并抑制積炭的生成。結合表11結果可知，引入芳香性餾分的作用是提高A值并降低B值，本質上是在優化瀝青質穩定性的同時，提高了活性氫用于雜質脫除和瀝青質加氫的效率。

表11 380 ℃、14.0 MPa條件下沙輕常渣加氫生成油的AB值與催化劑級配的關系

表11 380 ℃、14.0 MPa條件下沙輕常渣加氫生成油的AB值與催化劑級配的關系

項 目催化劑級配方案40∶10∶5030∶30∶4020∶50∶30(δasp-δ'mix)in∕MPa1∕25.0945.0945.094(δasp-δ'mix)out∕MPa1∕25.6245.6345.683(A∕B)HDS∕MPa-1∕21.5441.5051.366(A∕B)HDN∕MPa-1∕20.7090.6360.547(A∕B)HDCCR∕MPa-1∕20.9460.9130.821

3 結 論

(1)在380 ℃、14.0 MPa條件下采用Flory-Huggins模型考察瀝青質的穩定性，發現沙輕常渣加氫后，(δasp-δ′mix)值增大，瀝青質穩定性變差。

(2)基于雜質脫除效果(HDS，HDN，HDCCR)和(δasp-δ′mix)值的變化，提出衡量活性氫使用效率的參數A/B：A越大，活性氫用于雜質脫除的效率越高；B越小，活性氫用于瀝青質加氫的效率越高。

(3)在380 ℃、14.0 MPa條件下，采用RDM-32，RDM-53，RCS-31催化劑體積比40∶10∶50級配時，沙輕常渣加氫生成油的AB值最大；在此基礎上，引入高芳香性餾分有利于進一步提高AB值。

(4)多環芳烴改善雜質脫除效果，并抑制催化劑積炭的原因在于：多環芳烴優化了活性氫用于雜質脫除和瀝青質加氫的效率，即提高了渣油加氫反應的AB值。