定值痕量溶解CH4標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)溶液的配制試驗(yàn)研究

賈永永 劉廣虎 譚覃 王星月

摘 ? 要：本文依據(jù)亨利定律和道爾頓分壓定律設(shè)計(jì)了一套配制10-9～10-8mol/L濃度范圍的甲烷試驗(yàn)水標(biāo)準(zhǔn)溶液的試驗(yàn)方法。先通過加熱沸騰逸散、真空抽提、氬氣置換等方式降低試驗(yàn)水中甲烷濃度獲得試驗(yàn)水原液，再采用定值加入法實(shí)測(cè)出試驗(yàn)水中甲烷的亨利系數(shù)，最后依據(jù)實(shí)測(cè)的亨利系數(shù)計(jì)算應(yīng)向原液中加入甲烷標(biāo)氣的量，并利用頂空平衡-氣相色譜法進(jìn)行檢驗(yàn)，獲得目標(biāo)濃度甲烷試驗(yàn)水標(biāo)準(zhǔn)溶液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，應(yīng)用該方法配制10-9-10-8mol/L濃度范圍的甲烷標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)溶液科學(xué)、準(zhǔn)確、有效。

關(guān)鍵詞：標(biāo)準(zhǔn)溶液 ?加入法 ?亨利系數(shù) ?頂空色譜法 ?檢驗(yàn)

中圖分類號(hào)：X83 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1674-098X（2020）02（b）-0113-04

Abstract：According to Henry's Law and Dalton's Law of partial pressure， a set of test method is designed to prepare methane test water standard solution in the concentration range of 10-9～10-8 mol/L. Firstly， the methane concentration in the test water is reduced by heating boiling escape， vacuum extraction and argon replacement ，on the same time the test water stock solution is made， then the Henry Coefficient of methane in the test water is measured by the constant addition method， finally， quantitative methane standard gas should be added to the stock solution according to the measured Henry Coefficient， and the test is carried out by headspace balance gas chromatography to obtain the target concentration methane test Water test standard solution. The experimental results show that the method is scientific， accurate and effective to prepare methane standard experimental solution in the concentration range of 10-9-10-8mol/L.

Key Words：Atandard solution; Addition method; Henley Coefficient; Headspace-GC technology; Verification

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在校準(zhǔn)測(cè)量?jī)x器、評(píng)價(jià)測(cè)量分析方法、質(zhì)量控制等方面發(fā)揮著重要而基礎(chǔ)的作用[1-2]。在計(jì)量、分析測(cè)試中通常需要使用與之基體相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)分析儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，才能實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物質(zhì)成份的定性、定量分析，以此保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性、有效性。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的應(yīng)用范圍十分廣泛，近年來在海域天然氣水合物調(diào)查領(lǐng)域，隨著水中低含量溶解甲烷檢測(cè)儀器的出現(xiàn)，其檢定與校準(zhǔn)需求日益增長(zhǎng)，而10-9～10-8mol/L濃度范圍的痕量甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液尚屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空白領(lǐng)域[3]，痕量溶解甲烷標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)溶液的研制已成為化學(xué)、環(huán)境、海洋學(xué)、地球化學(xué)等學(xué)科發(fā)展的重要研究課題。前人有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制主要采用靜態(tài)配氣法、稱重法、動(dòng)態(tài)法等[3-4];有關(guān)液態(tài)、固態(tài)等不易揮發(fā)類物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制，通常采用直接法、標(biāo)定法等[5-6]。本文基于亨利定律和道爾頓分壓定律，針對(duì)10-9～10-8mol/L濃度范圍的痕量甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制，提出了一種試驗(yàn)方法，通過測(cè)定水溶液的亨利系數(shù)，利用定氣配液裝置配制目標(biāo)濃度的甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用頂空平衡-氣相色譜法[7-8]驗(yàn)證了試制溶液的準(zhǔn)確度。

將目標(biāo)溶液濃度CL目標(biāo)和亨利系數(shù)K代入式（7）得配液系統(tǒng)頂空中CH4濃度CG目標(biāo)，再將CG目標(biāo)代入（13）式，即可得到配制目標(biāo)溶液的CH4加量Madd。

2 ?試驗(yàn)主要裝置儀器與試劑

氣相色譜儀、定氣標(biāo)液配制器、耐高溫原液壓力桶、真空泵、THEMEASUREOFEXCELLENCE微量進(jìn)樣針、300mL鋁塑復(fù)合膜氣袋、恒溫箱。

配液裝置主要分兩個(gè)部分：配液瓶和原液桶，如圖1所示。

配液瓶（圖2），配液瓶?jī)?nèi)部容積5L，主要由倉體和連通閥門組成;所有連通閥門及瓶蓋和瓶體之間均采用橡膠密封圈進(jìn)行密封處理，并經(jīng)氣密性實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證氣壓在1.5MPa的狀態(tài)下，整體密封性良好。排氣閥（a），是一個(gè)單向閥門，當(dāng)配液瓶?jī)?nèi)部氣壓大于0.1MPa時(shí)，自動(dòng)卸壓;抽真空閥（b），可外接真空泵對(duì)配液瓶進(jìn)行真空處理;直通閥（c），可連接瓶體內(nèi)部的擠壓氣袋（在抽真空閥外部連接一個(gè)氣袋，同時(shí)自直通閥向配液瓶?jī)?nèi)部氣袋注氣，達(dá)到頂空氣體的平衡轉(zhuǎn)移）用于配液瓶頂空氣體的平衡轉(zhuǎn)移;進(jìn)氣口（d），由進(jìn)氣孔和氣墊組成，進(jìn)氣孔直徑2mm，氣墊可起到氣密阻隔作用;進(jìn)水閥（e），由閥門和進(jìn)水口組成，進(jìn)水口直徑6mm，主要用于溶液轉(zhuǎn)移。

原液桶（圖3），桶體容積20L，材質(zhì)為不銹鋼，導(dǎo)熱性良好，由連通閥門、桶體和內(nèi)部注氣圈三部分組成，桶蓋和桶體之間加密封圈，整體密閉性良好。桶體頂部為卸壓閥（a），加熱原液時(shí)可打開該閥門達(dá)到卸壓效果;桶體頂部左側(cè)（b）為注氣閥門，與桶體內(nèi)部注氣圈相連接，注氣圈平鋪于桶體底部;桶體底部為兩個(gè)出水閥門（c、d），閥門外部帶螺紋管，可通過軟管與配液瓶連接。

恒溫箱：主要由板金箱體、溫度探頭、制冷系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、加濕系統(tǒng)、空氣循環(huán)系統(tǒng)以及控制系統(tǒng)組成。恒溫效果良好，恒溫精度可達(dá)0.1℃。

氣相色譜儀：Agilent 6850 （Thermo，USA）。

儀器工作條件：檢測(cè)器FID，溫度250℃，色譜柱為Porapark Q6Ft （1.83 M）×1/8英寸，進(jìn)樣口200℃，柱溫箱120℃，載氣N2，流速20min/L，進(jìn)樣量0.3mL。

3 ?試驗(yàn)方案

配制定值痕量溶解CH4實(shí)驗(yàn)溶液設(shè)計(jì)了以下三個(gè)階段的試驗(yàn)逐步實(shí)現(xiàn)。

3.1 超低濃度甲烷原液的制取與配液瓶背景濃度的降低

在1MPa下甲烷的水合溶解度和間隙填充溶解度對(duì)總?cè)芙舛鹊呢暙I(xiàn)在85℃附近最低[7]。通過升溫降低原液中CH4的背景濃度。將純水注入原液桶，保持半封閉狀態(tài)（打開頂部卸壓閥）下加熱至沸騰，持續(xù)沸騰30min后停止加熱，關(guān)閉原液桶的所有閥門，使原液桶處于密閉狀態(tài)，轉(zhuǎn)至恒溫水箱中待其降至25℃。

因氣體分子主要填充在水中的間隙，氣體分子的體積越大，有效間隙度越小，氣體的溶解度越小[7]。氬氣分子和甲烷的分子體積相近且兩種氣體均為非極性分子，不與其他成分或水發(fā)生反應(yīng)。使用氬氣對(duì)升溫穩(wěn)定后的試驗(yàn)水進(jìn)行吹掃置換，從而降低試驗(yàn)水中甲烷的背景濃度。吹掃3min后，打開原液桶上部卸壓閥，使原液桶內(nèi)保持0.1個(gè)大氣壓，再繼續(xù)吹掃30min，關(guān)閉所有連通閥門，使原液桶再次保持密閉狀態(tài)。用真空泵將配液瓶抽至真空負(fù)壓后（-0.8bar），注入氬氣，持續(xù)吹掃5min，并使配液瓶?jī)?nèi)部保持1個(gè)大氣壓，使配液瓶的背景濃度達(dá)到低值。對(duì)連接裝置抽真空后，打開原液桶出水閥和配液瓶進(jìn)水閥，原液經(jīng)連接軟管導(dǎo)入配液瓶。如此便獲得了超低濃度甲烷原液。

3.2 試驗(yàn)水中甲烷亨利系數(shù)的測(cè)定

向10個(gè)密封的體積為10L的配液瓶中注入2.5L的試驗(yàn)原液，分別加入100、150、200、250ul濃度為10%的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體，振蕩5min，并置于25℃的恒溫箱中靜置24h，待其達(dá)到頂空平衡后，通過微量進(jìn)樣針從配液瓶抽取100ul頂空氣體，注入氣相色譜儀檢測(cè)配液瓶頂空CH4含量。將測(cè)得的數(shù)據(jù)帶入式（13），即可求得試驗(yàn)純水中的亨利系數(shù)K。

3.3 目標(biāo)溶液的配制

向配液瓶轉(zhuǎn)移原液2.5L，用微量進(jìn)樣針向配液瓶中注入CH4標(biāo)準(zhǔn)氣體Madd，振蕩5min，置于25℃的恒溫箱中靜置24h，待其達(dá)到頂空平衡后，配液完成。用微量進(jìn)樣針抽取100uL配液瓶頂空氣體注入氣相色譜儀檢測(cè)CH4濃度，對(duì)配制結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。

4 ?試驗(yàn)過程

試驗(yàn)環(huán)境：標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（1.013×105Pa）、室溫（25℃）下進(jìn)行。

樣品配制主要分配液系統(tǒng)和原液CH4背景含量的降低，目標(biāo)溶液配制兩個(gè)階段。

第一階段超低濃度甲烷原液的制取、配液瓶背景濃度的降低。對(duì)配液瓶進(jìn)行真空處理和吹掃處理，對(duì)原液進(jìn)行加熱沸騰逸散、真空抽提、氬氣置換三步處理。

第二階段將原液轉(zhuǎn)移至配液瓶，向配液瓶注入甲烷標(biāo)氣。

具體配制步驟如下：

（1）向原液桶中加入15L實(shí)驗(yàn)水，加熱至沸騰后持續(xù)沸騰30min，然后將原液桶置于冷卻箱中冷卻至25℃，期間通過卸壓閥使保持原液桶內(nèi)保持壓力處于0.2MPa下。

（2）向原液桶內(nèi)注入高純氬氣，保持在0.2MPa壓力下持續(xù)吹掃30min;

（3）對(duì)配液瓶持續(xù)真空處理，至-0.8MPa;

（4）向配液瓶注入高純氬氣，保持在0.2MPa壓力下持續(xù)吹掃15min;

（5）用導(dǎo)管連接原液桶和配液瓶，并對(duì)導(dǎo)管抽真空至-0.8MPa，將原液自原液桶轉(zhuǎn)移至配液瓶，期間用氬氣向原液桶持續(xù)注入高純氬氣使原液桶內(nèi)保持高壓狀態(tài)，同時(shí)打開配液瓶排氣閥使配液瓶?jī)?nèi)保持低壓狀態(tài)，原液轉(zhuǎn)移達(dá)2.5L后關(guān)閉所有閥門;

（6）用微量進(jìn)樣針抽取濃度為10%的CH4標(biāo)氣0、100、150、200、250uL依次注入同批次配液瓶，振蕩5min，然后轉(zhuǎn)移配液瓶至恒溫箱中，保持25℃恒溫狀態(tài)下靜置24h，待其達(dá)到氣液平衡。

（7）對(duì)配制的試驗(yàn)樣頂空濃度進(jìn)行檢測(cè)，求取試驗(yàn)水中甲烷的亨利系數(shù)。

（8）重復(fù)步驟（1）～（5），用微量進(jìn)樣針抽取濃度為10%的CH4標(biāo)氣Madd注入配液瓶，振蕩5min，然后轉(zhuǎn)移配液瓶至恒溫箱中，保持25℃恒溫狀態(tài)下靜置24h，待其達(dá)到氣液平衡。

將制備的甲烷試驗(yàn)水標(biāo)準(zhǔn)溶液貯存至經(jīng)抽真空處理的鋁塑復(fù)合膜袋中，在陰涼避光的室溫條件下保存。

5 ?結(jié)果與討論

通過向密封配液瓶（已轉(zhuǎn)入原液）加入不同體積的同濃度甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體，獲得不同濃度的甲烷溶液，待配液瓶?jī)?nèi)部達(dá)到頂空平衡后，用氣相色譜法檢測(cè)溶液頂空甲烷濃度，測(cè)試數(shù)據(jù)如下：

將表1中Madd及對(duì)應(yīng)的頂空甲烷濃度CG代入式（13），對(duì)表1中的6組數(shù)據(jù)用逐差法計(jì)算常量綱亨利系數(shù)K，計(jì)算結(jié)果依次為1.005、0.9608、0.7584、0.6994、0.99、0.8541、0.7284、0.9266、0.7995、0.8764。去掉一個(gè)最大值、一個(gè)最小值，取平均值得：K=0.8618。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明通過頂空平衡-氣相色譜法求取甲烷在水溶液中的亨利系數(shù)，并以此為依據(jù)配制10-9～10-8mol/L范圍低濃度甲烷標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)溶液的試驗(yàn)方案科學(xué)可行。

6 ?結(jié)語

本文采用頂空平衡氣相色譜法，對(duì)配液瓶（頂空平衡后）的頂空甲烷濃度進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)合亨利定律推導(dǎo)出的計(jì)算公式對(duì)甲烷在試驗(yàn)水中的亨利系數(shù)進(jìn)行計(jì)算。試驗(yàn)結(jié)果顯示，甲烷在試驗(yàn)水中的亨利系數(shù)為0.8618。應(yīng)用該方法配制低濃度甲烷溶液快速便捷、科學(xué)可行。

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