中國蒽醌法生產過氧化氫的發展過程及技術進步

姚冬齡，張小平

（1.黎明化工研究設計院，河南洛陽471001；2.濰坊星興化工聯合有限公司）

1 中國蒽醌法生產過氧化氫的發展過程［1-2］

過氧化氫的生產方法有電解法、蒽醌法、異丙醇氧化法、氫氧直接合成法和氧陰極還原法等。 其中，電解法和蒽醌法是具有工業價值的生產方法。 近年來，由于蒽醌法具有規模大、耗能少、成本低、易操作等優點，已經取代了其他方法，成為生產過氧化氫的唯一方法。 中國過氧化氫的生產也是按照這種模式由電解法為主逐漸轉變為蒽醌法而發展起來的。

1）電解法。 中國過氧化氫的生產始于20 世紀40 年代，當時采用的生產方法是電解法。 電解法的原理是電解硫酸或其鹽類（硫酸銨、硫酸鉀）生成過硫酸或過硫酸鹽，然后經過減壓水解、蒸餾、濃縮得到質量分數為30%～35%、80%以上的H2O2水溶液。

利用電解法生產過氧化氫，產品質量好、不含有機雜質，故易于進一步濃縮，提高濃度，適合生產質量分數為80%以上的高濃度產品，應用于軍工等特殊場合。1981 年中國采用電解法生產過氧化氫的廠家有35 個。 但是，由于電解法生產規模的擴大需要增加電解槽的數量，不但耗電量大，還會增加占地面積、投資、操作難度和生產成本，因此無法適應迅猛發展的市場需求，逐漸被淘汰。

2）蒽醌法：取代電解法的是目前被世界廣泛采用的蒽醌法。 蒽醌法的發展過程可以分為以下幾個階段：

①前期試驗。1958 年，根據國家軍工發展需要，由沈陽化工研究院開展蒽醌法過氧化氫研究，參照德國I.G 方法，載體為2-乙基蒽醌，溶劑為仲辛醇和無硫苯，使用鎳催化劑，采用間歇操作，得到質量分數為10%的過氧化氫產品。1960 年，化工部轉給沈陽化工研究院一套前蘇聯2 000 t/a 蒽醌法生產過氧化氫的工藝規程、濃縮規程及2-乙基蒽醌制備規程等，這套資料成為以后吉林試劑廠（雙鷗公司的前身）投產2 000 t/a 過氧化氫生產裝置制定工藝規程、安全規程、分析規程、鈍化規程的依據。 1961 年，沈陽化工研究院根據此資料開展了質量分數為27.5%～31.0%過氧化氫生產工藝研究，準備了試驗用的溶劑、催化劑、銀鎳觸媒、活性氧化鋁、2-乙基蒽醌等原料和必要的分析儀器， 在三口瓶中進行氫化試驗。 1962—1963 年，沈陽化工研究院進行了模型試驗，在一臺帶有攪拌的2 L 氫化釜中氫化，在空塔和填料塔中氧化， 在玻璃填料塔和篩板塔中萃取，氫化效率為11.5 g/L、氧化效率為11～12 g/L、氧化收率為96%～98%、產品質量分數為25.0%～27.5%。 1964年，沈陽化工研究院建立并開展了7.2 t/a 質量分數為27.5%～31.0%過氧化氫擴大試驗， 經過兩次較長時間的運轉考核，終于得到滿意結果，裝置能力達到10 t/a， 產品無色透明、 過氧化氫質量分數為28.2%～31.0%、穩定度為99%以上、不揮發物為0.49～1.32 g/L、 貯存6 個月后過氧化氫質量分數降低0.55%～1.55%、氧化收率為98%、萃取中的分解率低于1%，經過50 d 連續運轉未發現蒽醌明顯降解。同時，沈陽化工研究院還進行了過氧化氫質量分數為80.5%～85.0%的濃縮小試驗，并于1963 年完成擴大試驗裝置的設計（5 kg/h，過氧化氫質量分數為80.5%～85.0%），1966 年試車。 沈陽化工研究院還在天津東方化工廠的濃縮裝置（18 t/a）上分二級濃縮，得到了達到要求的產品。 1966 年11 月22—24 日，上述低濃度和高濃度過氧化氫的研究成果，通過了化工部的技術鑒定。

②建設鎳催化劑工藝的小型裝置。 1971 年，中國第一套蒽醌法生產過氧化氫裝置在北京氧氣廠建成投產，設計規模為300 t/a。 這套裝置的投產是基于沈陽化工研究院一系列試驗所取得的大量有價值的數據的基礎上，又經過十多年的擴大試驗，在安全、操作、分析、設備、原料選擇和制造等方面取得經驗和教訓情況下逐漸完善的結晶， 使以后建立過氧化氫生產裝置少走許多彎路。 1974 年，中國第一次過氧化氫經驗交流會在江陰召開， 參加人員主要來自電解法過氧化氫生產企業， 會上首次由黎明化工研究所（后改為研究院）副總工程師胡長城作了“蒽醌衍生物自動氧化法合成過氧化氫” 的技術報告，詳細介紹了蒽醌法工藝技術的先進性，引起了到會人員的極大興趣， 掀起了籌建蒽醌法生產過氧化氫的熱潮。 此后的幾年陸續建成投產10 套以上300～500 t/a 過氧化氫生產裝置（最大的是吉林試劑廠2 000 t/a 裝置），均采用鎳催化劑，苯或重芳烴與氫化萜松醇為溶劑。20 世紀80 年代后建成的裝置，生產規模逐漸增加，氫源出現多樣化，原材料消耗降低，工藝技術不斷改進和成熟。具有代表性的生產企業是蘭州師范大學五七助劑廠、 武漢無機鹽化工廠（潛江益和化學品有限公司的前身）、吉林試劑廠（雙鷗雙氧水有限公司的前身）、揚州合成化工廠和湘潭電化廠等。這些廠家除從事正常生產外，還進行新技術的試驗和改進， 組織技術交流， 幫助其他廠家開車，對蒽醌法的技術和生產發展均起著重要作用。

③鈀催化劑工藝的開發。根據國外的大量資料，黎明化工研究院從1978 年開始對鈀催化劑氫化工藝和鈀催化劑進行試驗研究。經過小試和模型試驗，確定了工藝流程和操作條件； 氫化采用絕熱型滴流床（固定床）；確定了鈀催化劑的載體、載鈀方法和再生方法以及工作溶液的組成。1982 年在揚州合成化工廠的過氧化氫車間安裝了一套300 t/a 的氫化固定床，利用生產系統的工作液，經過鈀固定床，再返回生產系統的氧化工序， 考核了鈀催化劑的性能和操作條件。經過此次中試，確定了此工藝在工業生產上的可行性和必要的工藝條件。之后，黎明化工研究院自己也建設了一套300 t/a 的過氧化氫試驗裝置。

④建設鈀催化劑工藝的裝置。 1985 年，黎明化工研究院和洞庭氮肥廠（巴陵公司的前身）簽訂了一份12 t/d（3 600 t/a，過氧化氫質量分數為27.5%）蒽醌法過氧化氫生產裝置的技術轉讓、技術服務合同，1987 年7 月開車。 此裝置采用黎明院生產的圓柱形（條形）鈀催化劑（鈀質量分數為0.3%）、溶劑是重芳烴和磷酸三辛酯。 此后黎明院的技術開發速度和轉讓進程大大加速。 中國已經逐步采用此技術建成了一些生產裝置，但是規模大都為千噸級，化工部及時發文，停止審批規模為3 600 t/a 以下的裝置。由于規模小和其他原因，一些裝置逐步被淘汰。此后的發展速度及技術水平不斷提高， 尤其是對安全和環保的要求更加嚴格了。近幾年，隨著過氧化氫需求量的增加，新上裝置的數量和規模突飛猛進，同時還合資或引進了許多流化床生產線。

2 中國蒽醌法生產過氧化氫的技術進步

2.1 工藝技術的進步

2.1.1 氫化工序［3-4］

按照采用催化劑種類的不同， 氫化工序可分為鎳催化劑工藝和鈀催化劑工藝。

1）鎳催化劑工藝。20 世紀70 年代，氫化工序均采用鎳催化劑。 其特點：氫化反應采用鎳催化劑，氧化反應采用氧氣，由苯和氫化萜松醇作溶劑將2-乙基蒽醌溶解后組成工作液。 氫化反應使用細顆粒鎳催化劑（粒徑為120～180 μm），在氫化釜中進行氫化反應，釜中裝有特殊的攪拌漿和多個袖筒過濾器；氧化反應采用氧氣（或空氣），氧化反應在氧化塔中進行。 鎳催化劑制備方法是將鋁錠和鎳錠在不同溫度下熔融制成合金（各占50%），成型后粉碎到粒度為120～180 μm， 然后在釜中用氫氧化鈉溶液活化，保存在有機溶劑（如苯）中待用。 需要時將催化劑加入到氫化釜中供氫化使用。氫化液再進入氧化工序。該工藝優點是氫化效率高達10.5 g/L 以上。缺點：①氫化設備復雜，安裝、維修和操作困難：氫化釜中裝有特殊攪拌槳和多個袖筒過濾器，對制造、安裝和維修要求高，難度大。氫化時既可能因氫蒽醌析出堵塞濾布，造成工作液流量降低，也可能因劇烈攪拌使其粒度逐漸變小，漏到氧化工序。 ②生產規模?。簹浠獑翁咨a能力只有每年數千噸， 如果擴大規模需要增加很多氫化釜，無法適應大規模生產的需要。③催化劑遇空氣自燃，安全性差。 因此，鎳催化劑工藝逐漸被淘汰，至今中國僅有規模不大的1 套裝置，取代它的是當前世界廣泛使用的鈀催化劑工藝。

2）鈀催化劑工藝。目前，世界上過氧化氫生產裝置普遍采用鈀催化劑。如前所述，利用黎明化工研究院的技術， 岳陽洞庭氮肥廠建成一套12 t/d 過氧化氫生產裝置， 此工藝應用的成功是中國過氧化氫生產發展的里程碑。在這套生產裝置基礎上，經過行業內人員的努力和不斷摸索，經過長期的生產實踐，工藝技術逐漸得到完善和提高，給提高生產規模、節能降耗、安全環保和降低成本打下良好基礎。該技術發展至今， 已成為具有中國特色的固定床氫化的大規模生產過氧化氫的生產體系，生產能力為26 萬t/a，可以和國際先進水平并駕齊驅。

催化劑的性能是決定生產優劣的重要因素，其活性、選擇性和壽命是衡量其質量的三大重要標志。目前，市場上高效催化劑的活性（即生產能力）已大幅度提高， 甚至提高了一倍以上。 選擇性亦有所改進，蒽醌消耗下降，強度提高，以致綜合指標全面提升。 同時，塔結構及工藝上都有所改進（如催化劑的層高、操作壓力、溫度、流量和氫化液循環量等），使催化劑的應用更合理、更先進。 同時，鈀催化劑的性能還在不斷改進和提高，為減少阻力和避免結塊，增大了球的粒度；為提高活性和選擇性，還在研究改進生產工藝、完善載體性能等。

鈀催化劑是把氯化鈀溶解后負載在載體上，經過還原成為具有氫化活性的鈀。 該載體就是活性組分鈀的分散劑、粘合劑和支持物，可增加活性物質的表面積， 因此對載體的成分、 結構等都有嚴格的要求。 目前中國市場上使用的催化劑均以三氧化二鋁為載體。

按照載體外形的差異，催化劑還可分為球形、條形、齒形和三葉草形等。 從生產工藝上看，球形催化劑操作復雜，但性能良好，被廣泛用于過氧化氫生產裝置上。

根據催化劑在塔中的裝填方式不同， 又可分為固定床和流化床。近期發現，固定床結構對氫化反應的影響極大，既能改變催化劑的選擇性，又能大幅度提高活性，將是以后固定床改造的方向。

國外大多數公司的氫化反應是在流化床中進行。 流化床和固定床的區別在于催化劑在塔內或釜內呈懸浮狀態，催化劑必須為顆粒極小的粉末，而且有使其懸浮的動力， 一般采用攪拌或用氫氣本身的流動來實現。優點是催化劑和工作液接觸更充分，傳質效果好。缺點是催化劑粒度小，難過濾，易磨損，而且中國還不能生產。 中國已有數個公司采用了國外的流化床技術，而且中國也正在開發此技術。關于固定床和流化床各種性能的比較及經濟指標， 還需要在長期的使用中進行綜合比較。

2.1.2 氧化工序

氧化反應是本工藝的另一個重要的化學反應，是把已經生成氫蒽醌的工作液經過氧氣、 空氣或者富氧空氣的氧化反應在溶液中產生過氧化氫， 經過水萃得到過氧化氫產品。 氧化反應在特定的氧化塔中進行，氧化塔分為單塔逆流、空塔、填料塔、3 節并逆流填料塔、2 節填料塔等多種形式。

20 世紀70—80 年代， 蒽醌法生產過氧化氫生產裝置的氧化反應均在一個逆流操作的氧化塔里進行，氧氣通過一個微孔分散管從塔底進入塔內，和塔頂下來的氫化液接觸并反應， 氫化液中的溶劑采用的是苯和氫化萜松醇， 氧化收率可以達到97%以上。隨著生產規模的擴大和氧氣來源的改變，溶劑改為重芳烴和磷酸三辛酯，氧氣也同時被空氣代替。

1977 年黎明所（黎明院前身） 開始進行了空氣氧化的試驗，分為以下幾種試驗方案：1）試驗在玻璃塔（空塔）中進行。 空氣經過分散管（孔徑為80～100 μm）和氫化液并流向上，保持溫度為40～50 ℃，當控制流量適合時可以保證氧化反應完全， 當加大流量時塔內出現大氣泡，氫化液被帶走，因此流量受到較大限制。2）試驗在填料塔中進行。利用上述空塔裝置， 塔內加入瓷質拉西環， 空氣和氫化液并流向上，試驗發現氧化效果較差，需要經過多次使用新鮮空氣氧化才能得到較高的氧化收率， 而且當提高氫化液流量時，氧化的次數也隨之增加。3）試驗在多節并流填料塔中進行。全塔分為3 節，氫化液同上節和下塔已經經過兩次氧化的空氣并流向上， 同時發生氧化反應，其中大部分氫化液被氧化（75%以上），經過一次氧化后的氧化液經過分離，尾氣從塔頂放空，未氧化完全的氧化液進入中塔， 和下塔來的空氣并流向上，完成第二次氧化，再經過分離，空氣進入上塔，二次氧化的氧化液進入下塔完成最后的氧化。這種流程的優點在于，就整個氧化塔而言，氫化液與空氣是逆流操作，對任何一節塔都是并流操作，既可以滿足提高流量的要求， 又可以盡量增加氧化的傳質效果。該流程得到廣泛的應用，在生產實踐中所用的填料為瓷質或不銹鋼拉西環或聚鞍環（Dg50）亂堆。4）填料塔改為空塔。隨著生產規模的擴大，采用填料塔的弊病已經凸顯。 如：填料里積累大量雜質，床阻增大，而且很難清洗；還會造成過氧化氫分解，進而降低氧化收率；大量填料拆裝工作量大，操作困難；填料投資很高，尤其是不銹鋼材質，造價大幅增加。因此，陸續將填料去掉，用改變空氣分散管的形式和改變孔徑的辦法來保證氧化收率的提高。 5）將3 節塔改為2 節塔。 為簡化流程將原來的3 節塔改為2 節塔，塔的結構也出現多樣化，如在空塔的基礎上加入不同種類的填料、 塔頭放大或將分離器移入塔內等。 多年的實踐證明，無論采用哪種辦法改造，氧化收率普遍在90%～95%之間， 不能達到預期的目標，不僅影響了產量的提高，還對后續工藝產生不良影響，成為氧化工序的一個技術難題。 然而，最近幾年，隨著新型溶劑的出現，在系統中補充醋酸甲基環己酯（MCA）或四丁基脲（TBU）后，氧化收率明顯提高，可以達到95%以上。 筆者以為，如果采用空氣和氫化液逆流接觸， 在新溶劑的氫化液中進行氧化反應，可能用單節塔就可以完成全部的氧化反應，既

簡化了流程又降低了投資，使操作更容易。 當然，還需要在流程和設備結構上進行改進，并通過一定規模的試驗才能最后確定，現在已經在生產裝置上試用。

2.1.3 萃取工序

萃取是根據過氧化氫在水中和氧化液中溶解度不同以及氧化液和水密度差用純水把已經生成的過氧化氫從氧化液萃取出來成為產品的過程。 萃取過程一般在篩板塔中進行，即氧化液從塔底進入，由下往上與塔頂下來的純水接觸完成傳質， 經過多次萃取使純水中的過氧化氫含量達到要求的產品濃度。

在生產實踐中，經常出現液泛、萃余液帶水和過氧化氫含量超標等異?，F象。 20 世紀70 年代，萃取塔篩板孔徑只有1.5 mm， 雖然能夠達到傳質效果，但是極易液泛，流量提不上來，影響產量的提高。 隨著生產規模的擴大，塔徑相應增加，已由原來的0.8 m（2 000 t/a）增加到4.4 m（10 萬t/a），甚至達到9 m（23 萬t/a，以100%計）。 篩板孔也擴孔到3 mm以上、孔下部適當加大到4.5 mm 或者更大、全塔上下篩板采用不同的孔徑由下往上逐步增加， 孔間距同時改變，以保證工作液在孔中的流速。為提高萃取液中的過氧化氫濃度和降低萃余液帶走的過氧化氫，把篩板數量由40 塊增加到50 塊以上，最多達到70 塊，造成了塔高和氧化液進塔壓力增加，但是還沒有達到預期的目的。實際上，流量和分配系數才是提高萃取效率的關鍵，當二者達到要求后，塔板數為30～40 塊完全可以使萃取液和萃余液中的過氧化氫含量達到要求， 分別為27.5%以上和0.1 g/L 以下。另外， 加大塔頭直徑和添加一種特殊的填料也是一個防止帶水的有效措施。

2.1.4 后處理工序

后處理工序的設置目的是分解萃余液中的過氧化氫、降低夾帶的水分和再生降解物，是通過干燥塔中的碳酸鉀溶液和萃余液接觸完成的。但是，在生產實踐中發現， 由于多種原因造成了工作液把堿液帶到了氫化、 氧化和萃取工序， 和生成的過氧化氫接觸，使后者發生劇烈分解甚至爆炸，其已成為最大的安全隱患。 因此，多數廠家改造了干燥塔：在塔內添加分散板和規整填料， 在出口處使用一種憎水性的聚丙烯填料來降低帶堿量；出塔后加強堿的分離，增加聚凝器； 更新氧化鋁或者改變工作液和氧化鋁的接觸時間，達到不帶堿的技術要求。 目前，有的裝置進行了工藝和溶劑的改進， 如采用新溶劑降低萃余液中的過氧化氫含量和帶水量、增加真空脫水設施、去掉干燥塔和部分工作液再生等措施， 杜絕因帶堿造成的安全隱患。當系統工作液變成酸性時，可能產生對催化劑的負面影響， 縮短使用壽命和造成降解物的增加，這些還需要在生產過程中考察。

2.1.5 工作液［5-11］

工作液是工藝流程中的血液， 所有化學反應必須在這里進行， 因此對它的物化性質都有嚴格的要求。所選的溶劑需要滿足以下條件：1）溶解載體能力大；2）對氫化、氧化反應具有穩定性；3）分配系數大；4）與水的互溶度??；5）與水的密度差大；6）具有較高的沸點、閃點和較小的粘度；7）對催化劑無毒害；8）價廉易得。蒽醌的溶劑為芳香族碳氫化合物如苯、二甲苯、三甲苯及其混合物、四甲苯、甲基萘等，來源于石油工業的鉑重整裝置，取自不同的餾分，目前通常采用的是三甲苯、四甲苯等的混合物，稱之為重芳烴，可分為C9、C10、C11 等規格的產品，不同規格的產品具有各自的性能和特點，見表1。

表1 C9 與C10 性能比較

C9 和C10 作為工作液中蒽醌的溶劑， 密度、粘度、分配系數、界面張力相近，均可采用。 中國習慣采用C9。 而C10 卻有很多優點：1）閃點高，安全性好，以前曾出現的氧化尾氣爆燃、溶液貯槽爆炸和氧化塔內爆炸都可能和所用溶劑（C9）閃點低有關；2）沸點高，揮發量小，降低芳烴消耗，同時降低了環境污染和尾氣處理難度。 在較低溫度下，C10 對蒽醌的溶解度低于C9，但是隨著溫度升高，溶解度迅速增加，在操作條件下完全可以滿足要求。 鑒于以上優點，中國部分生產裝置已經使用C10 多年，國外裝置上普遍使用。

氫蒽醌的溶劑可選用醇類、酯類等。醇類雖然是氫蒽醌的良好溶劑，最初使用氫化萜松醇，但是因其對氫蒽醌的溶解度低， 和重芳烴配比時需要調整到較大的比例（體積比為55∶45），不但用量大，分配系數也低， 萃取液的過氧化氫含量很難達到要求的濃度，萃余液中過氧化氫含量高，可達到0.5 g/L，既降低了萃取效率，又增加了后處理負荷；和水的溶解度大、消耗高，而且影響產品質量；沸點低，揮發損失大；氣味大。 所以，氫化萜松醇已經被淘汰。

實踐證明，氫蒽醌溶劑對氫化、氧化反應的速度均有明顯的影響。 當使用磷酸三辛酯（TOP）代替氫化萜松醇用在鎳催化劑工藝時， 即使加入少量的TOP，操作溫度和壓力不變，氫化效率由原來的11 g/L 降低到9 g/L。 黎明化工研究院從2000 年開始對醋酸甲基環己酯（MCA）和四丁基脲（TBU）進行了系統研究，并在模型試驗中得到相關的工程數據。2002 年福建隆泰化工有限公司首先采用TBU和Ar做溶劑的工作液，發現萃取塔易液泛，影響流量的提高，經過調整工作液組分和萃取塔結構，逐漸好轉。2014 年10月，黎明院在懷化雙陽林化有限公司使用Ar-TOP-TBU 3 組分溶劑用于7 萬t/a 過氧化氫改造項目中達到增產、低耗的目標。 2015 年3月，廣西田東3 萬t/a 過氧化氫裝置采用Ar-TOP-MCA 3 組分溶劑也取得了高氫效、高氧化收率的效果。 目前普遍使用的TOP 作為氫蒽醌的溶劑是使用最早也是最常用、最成熟的一種，經過了黎明院在300 t/a中試裝置上的試驗，又在諸多生產規模上推廣，積累了豐富的經驗，取得了巨大的社會效益和經濟效益。與此同時，也發現其存在一些不足，如氫效低、氧化收率低、 生產能力提不上來等。 當把它和新溶劑MCA、TBU 混合使用時，雖然只有幾年，卻已達到高氫效、高氧效、低萃余的驚人效果。MCA 為極性有機溶劑（分子式為C9H16O2，相對分子質量為156.2），和TOP 按一定比例混合作為氫蒽醌的溶劑， 其特點是抗氧化性能好、對過氧化氫的分配系數高，還能溶解一定量的蒽醌，已經被廣泛采用。 TBU 為極性有機溶劑（分子式為C17H36N2O，相對分子質量為284.5），和TOP 混合后作為氫蒽醌的溶劑，具有在水中的溶解度低和抗氧化性能好、 對過氧化氫的分配系數高等優點。 表2 為Ar、TOP、MCA、TBU 溶劑的性能。

表2 Ar、TOP、MCA、TBU 溶劑的性能

通過數據分析、模型試驗及生產實踐，初步總結了使用新溶劑（MCA、TBU）的優缺點。使用兩種新溶劑的共同優點：1）氫蒽醌溶解度高，氫化效率高，在相同的氫化效率下催化劑用量少；2）氫化溫度低，對減少降解有利；3）分配系數高，有益于降低萃余液中的過氧化氫含量和提高萃取液中的過氧化氫含量，工作液中水分含量低（1 g/L）；4）與水分層快，有利于萃?。?）氧化速度快，氧化收率高，提高單位工作液的生產能力，降低空氣消耗量。 使用MCA 的缺點是產品有機碳含量偏高；使用TBU 的缺點是萃取塔易液泛，需在設計時充分考慮或適當增大塔的流通量。 它們的共同缺點是較TOP 價格高。

然而，這兩種溶劑（MCA、TBU）在國內都取代不了TOP。 這是因為TOP 在水中的溶解度最小，雙氧水的產品質量好、價格低，而且從1987 年至今已經有多年的使用TOP 的經驗， 國內的TOP 產品數量和質量均可滿足需求，今后發展的方向是選用TOP和其他溶劑（MCA、TBU）的混合物。

由于MCA 和TBU 這兩種溶劑的使用， 使蒽醌法生產過氧化氫提高到一個新的階段，總蒽醌含量由150 g/L 以下提高到180 g/L 以上；氫化效率由7 g/L 提高到9 g/L 以上；氧化收率由90%～92%增加到95%以上； 萃余由0.3 g/L 左右降低到0.1 g/L 以下；工作液流量增加，生產能力大幅提高，成本明顯降低，生產更加安全可靠。

新溶劑的使用僅僅是開始，需要在生產實踐中逐漸積累經驗，使這種新技術不斷完善和提高。 值得注意的是，溶劑的質量也是事關重要的。 例如：采用不同裝置生產的TOP 用相同的方法進行氫化試驗時，氫化效率相差1 g/L 以上。 所以應該慎重選購新溶劑，如果新溶劑質量不好，對操作運行、產品產量、產品質量都會產生嚴重的影響。 最好在試驗裝置上做模擬試驗，再選擇優良的產品。

所選的載體也同樣重要，溶劑和載體的選擇應結合起來。 目前蒽醌法過氧化氫工業生產中大多采用2-乙基蒽醌， 僅有少數公司用2-特丁基蒽醌或2-戊基蒽醌。 比較普遍的發展趨勢是采用兩種或兩種以上的蒽醌混合物， 其特點是這種組成相當或接近于最低共熔物的組成， 這種組成的蒽醌混合物在相同的溶劑中較組成混合蒽醌的任一單獨蒽醌具有高得多的溶解度， 因而可提高單位體積工作液生產過氧化氫的能力和提高萃取產品的濃度。 混合蒽醌可由不同的蒽醌組成， 也可由一種蒽醌和相對應的四氫蒽醌組成， 例如2-乙基蒽醌和四氫2-乙基蒽醌組成，工業生產中大多采用后者，因相應的四氫蒽醌在循環運轉中可自行生成， 并能積累到所需要的含量。 試驗證明當四氫蒽醌的含量達到總蒽醌含量的50%～60%時，它們的溶解度達到最高值。

2.2 氫氣來源

20 世紀80 年代的氫源往往來自于電解水，氫氣純度高，但是耗電量大（6 kW·h/m3），因而成本高、價格昂貴，難以提高過氧化氫的生產能力。新建裝置已全部改為氯堿生產的廢氫、化肥廠的弛放氣、氯酸鹽生產的放空氣、煉油廠的裂解氫、天然氣制氫等，它們可以提供充足和廉價的氫源， 這也是當前過氧化氫大型化生產的有利條件， 因此新上裝置的規模都在6 萬t/a 以上，最高可達每年數十萬噸，給該法的大規模生產提供了有利條件。

2.3 DCS 在過氧化氫生產裝置上的應用

20 世紀70—80 年代的過氧化氫生產裝置，工藝指標的控制采用手動或部分儀表控制， 操作難度大， 即使是熟練的操作工人也難免發生失誤和不準確。當時使用的常規模擬儀表，結構簡單、價格低廉，對中小型工業化生產的過程控制起到了很大的作用，具有一定的優勢。 隨著過氧化氫工藝的發展、生產規模的不斷擴大，尤其是萬噸級裝置的迅猛發展，暴露出其功能單一和控制精度不高的缺點， 難以適應現代控制與管理的需要。

多年的實踐證明： 在不同規模的生產裝置上應用DCS，控制及時靈敏、運行穩定可靠，可滿足生產工藝的各種控制要求，收到了減輕勞動強度、提高勞動生產率、運行安全穩定的效果。 DCS 是近年來廣泛應用在石油、化工、鋼鐵電力等生產部門的一種微機化過程控制儀表。 自1975 年問世以來，其硬件設備和軟件功能均在不斷完善與強化， 現在不但能完成直接數字控制、順序控制、多變量控制和數據采集與處理等多種高級復雜的過程控制， 而且由于采用了高速通訊系統、CRT 屏幕顯示器、 打印機等附屬裝置，它還能進行集中操作監視和報警，并根據需要與常規模擬儀表或其他計算機系統兼容使用， 使生產過程、操作控制和監督管理密切結合起來。

2.4 安全

蒽醌法生產過氧化氫過程是具備所有危險條件的化工生產過程， 所用原料氫氣和重芳烴是容易燃燒、爆炸的危險物料，產品過氧化氫有很強的氧化性和在一定條件下的分解性，它們在生產、使用、貯存和運輸過程中發生過不少事故，嚴重的著火、爆炸事故不但造成設備的損壞和人員的傷亡， 甚至使整套裝置癱瘓。筆者收集了中國從1971 年第一套蒽醌法生產過氧化氫裝置開車以后部分安全事故及未遂事故，在氫化、氧化、萃取、后處理、工作液配制、濃縮和包裝運輸等各個工序都發生過大的惡性爆炸事故。

據統計，30 a 來蒽醌法過氧化氫生產裝置已經停產52 套，其中有8 套因惡性事故造成停產，始終未開，最短的只開車2 個月27 d 就因爆炸停產。 在歷次事故中，死亡23 人、重傷14 人、輕傷23 人、中毒2 人。 實際上，受傷人數可能還要多。

安全技術是一門綜合性且復雜的科學， 必須掌握包括工藝、設備、土建、儀表、分析等方面的全面知識，需要分析歷史上已經發生的和未遂的事故，才能深刻了解事故的根源，制定出切合實際的解決辦法。而對這些知識的合理運用，主要體現在設計水平上，設計者不但要熟悉這些知識， 還要通過現場實際調查、參與來達到理論與實際相結合的目的，優秀的設計者甚至可以直接指揮生產。當然，設計者能達到這些要求，首先必須和生產一線的工藝技術人員、操作工人緊密合作，從生產實踐中來，還要及時跟蹤所有事故的原因、處理的全過程，掌握第一手資料，從而設計出完美的作品，才能杜絕事故的發生。

綜合歷來發生的重大事故， 認真分析發生事故的原因，不難發現主要是技術和管理上的問題。技術上的改進，尤其是安全技術的提升，就能避免很多本不應該發生的事故，如果工藝和設計準確、合理，甚至可以在操作失誤的情況下避免多數事故的發生，尤其是惡性爆炸事故的發生。

好的教學設計、好的信息化平臺，好的翻轉課堂理念，可為課堂教學活動提供科學的行動綱領。課堂后可通過微測驗、微試題、微作業對學生學習的情況進行檢驗，讓學生自主的學習，有計劃、有目的的學習。這一系列的學習數據，單單憑借教師的一己之力根本無法到，學校需要為語文課堂搭建合適的教學平臺、網絡教學系統，從而更好地把翻轉課堂落到實處。

例如，生產過程中的干燥塔（亦稱堿塔），如果把堿帶到后邊工序， 和已經生成過氧化氫的工作液接觸，則能使其劇烈分解發生爆炸，發生在氧化塔和萃取塔中的爆炸事故都是由此引起的。經過認真分析，設計者采取很多措施， 如在工藝流程中的萃余液管道上加工作液計量槽， 把萃余液所夾帶的空氣分離并放空，然后進入干燥塔；通過干燥塔的改造，進一步嚴格控制堿液被帶出； 干燥塔后加聚凝器、 分離器，把從干燥塔帶出的微量堿分離，確保進入白土床中的工作液少帶堿。最近，有的工藝徹底去掉干燥塔，全流程皆為酸性，確保不會因帶堿造成危險的發生。

再比如， 另一個重大爆炸事故發生在浙江某裝置上，是氧化殘液儲槽的放空閥門忘記打開造成的。由于殘液中的過氧化氫分解， 產生的巨大壓力使之爆炸， 造成氫化液槽和相鄰管道炸毀而發生更大的二次爆炸，破壞了整個低濃和濃縮的建筑及設備，死亡2 人，全部停產。 事故的原因非常清楚，只是一個簡單的操作失誤就造成了嚴重后果。吸取教訓以后，所有設計都以此為戒， 去掉了放空閥， 改為常壓操作，永遠消除了類似事故發生的可能。其寶貴的經驗在于，技術上的改進是避免事故發生的根本。

近年來， 安全事故得到了國家及有關部門的高度重視，制定出很多很細的規章制度和責任劃分，責令危險行業停產和審批， 加重了對事故的處理力度等，使從事危險行業的領導、技術人員、操作工人基本做到了足夠的重視并見諸為行動。

如果對生產出現的事故加強實質科學的認識，按工序、崗位、人員分別制定出適合本工藝的規程和操作方法，對已經發生過的事故和未遂事故（如氧化尾氣、廢氧化鋁處理、各個工作液儲槽、靜電的防范等）逐個分析原因，提出解決辦法，使每個人都明確應該干什么和怎么干，就必然得到事半功倍的效果。

對于過氧化氫的生產， 近年來對安全技術的認識和掌握都有很大的提高，在設計、管理、操作、設備等各個方面也進行很多改進， 避免了事故尤其是惡性爆炸事故的發生。 這些應該成為化工生產安全方面的典范加以推廣。

3 中國過氧化氫行業發展現狀和存在問題

應該看到， 當前中國過氧化氫生產還存在很多問題，和國外技術相比各個工序都存在明顯差距，生產中出現的問題有很多還不能及時解決（如催化劑落后、氧化收率低、萃取效率低、后處理帶堿等）；地區發展不平衡（如山東省發展快），造成價格差異大；設計不規范，缺少理論指導，造成開車不正常，經濟損失大；安全隱患依然存在（設備和操作不科學）等。

由于體制和政策等多方面的原因， 使企業開發新技術、進行技術改進的條件差，積極性不高，研究力量缺乏，已經成為行業發展的障礙。

致謝： 本文是在中國蒽醌法生產過氧化氫發展的奠基人胡長城先生多年總結經驗的基礎上完成的，非常感謝他對過氧化氫發展的卓越貢獻。